Направление химических реакций

Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы:

1) стремление перейти в состояние с наименьшим запасом энергии, выделив ее в ходе процесса (DН^о < 0);

2) стремление перейти в состояние наибольшего беспорядка как в наиболее вероятное состояние.

Количественно последний фактор оценивается изменением энтропии DS > 0. Энтропию системы S рассматривают как меру неупорядоченности. Согласно закону Больцмана энтропия связана с термодинамической вероятностью системы (w) уравнением

S = k×lnw,

где k - постоянная Больцмана.

Термодинамическая вероятность равна числу возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества. Переход системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние сопровождается ростом энтропии (DS > 0). Очевидно, что обратный переход связан с усилением энтропии.

Процессы, для которых DS > 0

1). Расширение газов.

2). Фазовые превращения, в ходе которых вещество переходит из твердого состояния в жидкое или газообразное.

3). Растворение кристаллических веществ.

4). Увеличение количества газообразных веществ (Dn) при протекании химических реакций (увеличение объема системы).

Например, для реакции

С(гр) + СО₂(г) = 2СО(г), Dn = 1 Þ DS > 0.

В отличие от внутренней энергии (U) и энтальпии (Н) абсолютные значения энтропии можно определить. Стандартные значения энтропии S^о₂₉₈ [Дж/(моль×К)] веществ приводятся в справочных таблицах. Следует обратить внимание, что S^о₂₉₈ простых веществ (в отличие от DН^о_f298) не равны нулю. Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение, сопровождающее химические реакции, равно разности сумм энтропий продуктов реакции и исходных веществ. В стандартных условиях

DS^о₂₉₈ = (Sn_i ×S_i^о₂₉₈)_{продукты} - (Sn_j×S_j ^о₂₉₈)_{исходные вещества} .

В химических реакциях одновременно изменяются и энергия системы, и ее энтропия. Если реакция проводится при р = const, то общую движущую силу реакции определяют изменением изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) DG и при стандартных условиях вычисляют по формуле

DG^о = DН^о - Т×DS^o.

Условием принципиальной возможности протекания процесса при р = const и Т = const является выполнение неравенства DG< 0. Следовательно, реакции могут протекать самопроизвольно в сторону уменьшения изобарно-изотермического потенциала.

Поскольку DG является функцией состояния системы, то она так же, как DН и DS может быть рассчитана по формуле

DG^о = (Sn_i×DG_i^o_f248)_{продукты} - (Sn_j×DG_j^o_f248)_{исходные вещества}

Пример 5

Определить, может ли самопроизвольно протекать в прямом направлении в стандартных условиях реакция

SO₂(г)+ NO₂(г) ® SO₃(г) + NO(г).

Решение

Для ответа на поставленный вопрос необходимо рассчитать значение DG^o реакции и по ее знаку определить возможность протекания реакции. Из справочных таблиц находим стандартные энтальпии образования и энтропии веществ и производим расчеты:

DН^о_реак. = (Sn_i×DН_i^о_f298)прод. - (Sn_i×DН_j^о_f298)исх.в.

DН^о_реак. = DН^о_f298 (SO₃) + DН^о_f298(NO) - DН^о_f298(SO₂) - DН^о_f298(NO₂) =

= -395,2 + 90,37 - (- 296,9 + 33,89) = - 41,82 (кДж) = 41,82 × 10³ (Дж)

DS = S^o(SO₃) + S^o(NO) - S^o(SO₂) - S^o(NO₂) = 256,2 + 210,6 - (248,1 + 240,4) = -21,7(Дж).

Отсюда

DG^o = DН^о - ТDS^о = -41820 - 298 × (-21,7) = -35353 Дж.

DG^o = -35,4 кДж < 0. Þ

при 298 К реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении.

Значение DG^o рассмотренной реакции может быть также рассчитано непосредственно из справочных данных по энергиям Гиббса образования (DG^of) веществ, участвующих в реакции. Для этого используем формулу

DG^о = (Sn_i×DG_i^o_f248)_{продукты} - (Sn_j×DG_j^o_f248j)_{исходные вещества}

DG^о = -370,4 + 86,57 - (-300,4 + 51,84) = -35,27 кДж.

Сравнение полученной величины с рассчитанной по уравнению DG^о = DН^о - ТDS^o показывает на их хорошую сходимость.

Пример 6

Рассчитать, при какой температуре становится возможным протекание реакции С(тв) + СО2(г) ® 2СО(г) в прямом направлении. Считать изменение DН^о и DS^o не зависимым от температуры. Для расчетов использовать справочные данные.

Решение

Условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является DG^o < 0:

DG^о = DН^о - Т×DS^o < 0,

откуда

Т> DН^о/DS^o.

Принимая во внимание, что по условию задачи DН^о и DS^o не зависят от температуры, можно записать

Т> DН⁰₂₉₈/DS^o₂₉₈.

DН^о = 2 × DН^о_f298(С) - DН^о_f298(СО₂) = 2 × (-110,5) - (-393,5) = 172,5 кДж.

DS^о = 2S₂₉₈^о(СО) - [S₂₉₈^о(С) + S₂₉₈^о(СО₂)] = 2 × 197,4 -( 5,73 + 213,6) = 175,47 Дж/к.

Т> 172500/175,47 = 983 К.

Таким образом, при 298 К эта реакция не идет, в чем можно непосредственно убедиться, рассчитав значения

DG^о = DН^о - ТDS^o = 172500 - 198 × 175,47 = 120210 Дж > 0.

Для обратимых реакций знак DG^о позволяет сделать вывод о том, в каком направлении будет протекать реакция (если исходное состояние системы стандартное , концентрации всех веществ равны 1 моль/л, парциальные давления газов - 1 атмосфера) для достижения конечного состояния - состояния равновесия. Если DG^о<0, то достижению равновесия соответствует протекание прямой реакции, если DG^о>0 - протекание обратной реакции. Если стандартное (исходное) состояние является равновесным, то DG^о=0. Изменение энергии Гиббса при переходе системы из стандартного (исходного) состояния в состояние равновесия (конечное) связано с константой равновесия (К) реакции уравнением Вант-Гоффа

DG^о = -R×Т×ln K,

где R - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль×К); Т - температура, К.

Пример 7

Вычислить изменение энергии Гиббса в реакции димеризации диоксида азота (IV) при 298 К. Рассчитать константу равновесия реакции димеризации при этой температуре. Сделать вывод о направлении реакции при этой температуре, если имеются следующие данные.

Вещество	NO2(г)	N2O4(г)
DНоf298 кДж/моль	33,89	9,67
Sо кДж/(моль×К)	240,4

Решение

2NO₂(г) « N₂O₄(г)

DН^о_реак. = DН^о_f298(N₂O₄) - 2× DН^о_f298(NО₂) = 9,67 - 2 × 33,89 = -58,1 кДж

DS^о = S₂₉₈^о(N₂O₄) - 2× S₂₉₈^о(NО₂) = 304 - 2 × 240,4 = -176,8 Дж/К.

DG^о = -5,423 кДж< 0.

Þ для достижения равновесия из стандартного состояния с большей скоростью будет протекать прямая реакция - накопление димера. Из уравнения Вант-Гоффа определяем значение К:

DG^о = -R×T× ln K Þ ln К = -DG^o/(RT) = 5423/(8,314 × 298) = 2,18,

К= 8,93

Пример 8

Используя справочные данные, найти значение константы равновесия реакции СО(г) + Н₂ « С(графит) + Н₂О(г) при Т = 298 К.

Решение

DG^о₂₉₈ = DG^o_f(Н₂О) - DG^o_f(СО) = - 228,6 - (-137,1) = -91,5 кДж.

lg K = 91500/(8,314×2,302·298) »16 Þ К = 10¹⁶.

В этой реакции К - очень большая величина. Это свидетельствует о том, что равновесие химической реакции сильно сдвинуто вправо (в сторону протекания прямой реакции) по сравнению со стандартным состоянием.