Давление насыщенных паров

Лекция 3

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ И ГАЗА

Физико-химические свойства нефти и нефтепродуктов

В основе разработки и переработки нефти и товарных нефтепродуктов лежат физико-химические процессы и управление этими процессами требует знания физических и физико-химических свойств нефти, ее фракций. В большинстве случае из-за сложности состава используются средние значения физико-хими-ческих характеристик нефтяного сырья.

Плотности (нефть, конденсат, н/п).

Плотность является важнейшей характеристикой, позволяющей в совокупности с другими константами оценивать химический и фракционный состав нефти и нефтепродуктов (н/п). Плотность принято выражать абсолютной и относительной величиной.

Абсолютной плотностью считается масса вещества, заключенная в единице объема, плотность имеет размерность кг/м³ или г/см³.

В практике нефтепереработки принято использовать безразмерную величину относительной плотности нефти или н/п, которая равна отношению плотности н/п при 20 ⁰С к плотности воды при 4 ⁰С и относительная плотность обозначается ρ₄²⁰, поскольку плотность выоды при 4 ⁰С равна единице, числовые значения относительной и абсолютной плотности совпадают.

В некоторых зарубежных странах за стандартную принята одинаковая температура н/п и воды, равная 60 ⁰F, что соответствует 15,5 ⁰ и относительная плотность обозначается ρ₁₅¹⁵.

Взаимный пересчет ρ₄²⁰ и ρ₁₅¹⁵ производится по формулам:

ρ₁₅¹⁵ = ρ₄²⁰ + 0,0035/ ρ₄²⁰ (1)

или ρ₁₅¹⁵ = ρ₄²⁰ + 5a, (2)

где a - поправка на изменение плотности при изменении температуры на один градус и значения средней температурной поправки a для н/п приводятся в специальных таблицах.

В США и других странах широко используется величина плотности, измеряемая в градусах API, связанную с ρ₁₅¹⁵ соотношением:

⁰API = 141,5/ ρ₁₅¹⁵ - 131,5 (3)

Для углеводородных и других газов за стандартные условия принимают давление 0,1 МПа (760 мм рт. ст.) и температуру 0 ⁰С, обычно определяют относительную плотность, т. е. отношение плотности газа к плотности воздуха (1,293 кг/м³). Плотность любого газа при стандартных условиях может быть найдена как частное от деления его молекулярной массы на объем 1 кмоля, т. е. 22,4 м³. Плотность газа (ρ_г, кг/м³) при условиях (давление Р, МПа, температуре Т, К), отличных от стандартных, можно определить по формуле:

ρ_г = 1,18 МР/Т, (4)

где М – молекулярная масса газа.

или ρ_г = М/22,4; (4^’)

где М –молекулярная масса газа , кг/кмоль, 22,4 – объем 1 кмоля газа при стандартных условиях (0,101 МПа (760 мм рт. ст.) и 273 К (0 ⁰С).

Плотность нефтей и н/п уменьшается с повышением температуры и эта зависимость имеет линейный характер и хорошо описывается формулой Д.И. Менделеева:

ρ₄ ^t = ρ₄²⁰ - a(t-20), (5)

где ρ₄ ^t - относительная плотность н/п при заданной температуре t,

ρ₄²⁰ - относительная плотность н/п при стандартной температуре (20 ⁰С).

Необходимо отметить, что уравнение Д.И. Менделеева справедливо для интервала температур от 0 ⁰С до 150 ⁰С и погрешность составляет 5-8 %.

В более широком интервале температур, т.е. до 300 ⁰С и с меньшей погрешностью (до 3 %) зависимость плотности (кг/м³) от температуры рассчитывается по уравнению А.К. Мановяна:

ρ₄ ^t = 1000 ρ₄²⁰ – 0,58/ ρ₄²⁰ ∙ (t-20) –[t-1200(ρ₄²⁰ -0,68]/1000 ∙ (t-20). (6)

Существует несколько методов определения плотности н/п, выбор того или иного метода зависит от имеющегося количества н/п, его вязкости, требуемой точности определения и времени анализа.

Простейшим прибором для определения плотности жидких н/п является ареометр, градуировка ареометра отнесена к плотности воды при 4 ⁰С и его показания соответствуют ρ₄²⁰. Точность определения плотности с помощью ареометра составляет 0,001 для маловязких и 0,005 – для вязких н/п.

Для определения плотности высоковязкого (более 200 мм²/с при 50 ⁰С) н/п (ρ_н) ареометром поступают следующим образом. Н/п разбавляют равным объемом керосина известной плотности (ρ_к) и измеряют плотность смеси (ρ_см) и рассчитывают плотность н/п по формуле:

ρ_н = 2 ρ_см - ρ_к . (7)

Более точно (с точностью до 0,0005) плотность н/п определяют с помощью гидростатических весов, которые градуируются по плотности воды при 20 ⁰С и дают показания ρ^t₂₀.

Наиболее точный результат достигается при определении плотности пикнометром (до 0,00005), в зависимости от агрегатного состояния н/п (газ, жидкость, твердое вещество) и его количества применяются пикнометры разной формы и емкости.

Пикнометрический метод основан на сравнении массы нефтепродукта, взятого в определенном объеме, с массой дистиллированной воды, взятой в том же объеме и при той же температуре. Единственным недостатком пикнометрического способа является продолжительность определения.

Плотность большинства нефтей и н/п меньше единицы и в среднем колеблется от 0,80 до 0,90 г/см³, высоковязкие смолистые нефти имеют плотность, близкую к единице, наоборот, нефти из газоконденсатных месторождений и конденсаты очень легкие (ρ₄²⁰ = 0,75 – 0,77 г/см³).

На величину плотности нефти влияет много факторов: содержание растворенных газов и смол, фракционный, а для дистиллятов также и химический состав.

Молекулярная масса

Молекулярная масса нефтей и н/п один из важных показателей, широко используемый при расчете теплоты парообразования, объема пара, парциального давления и других параметров.

Нефть и н/п представляют собой смеси индивидуальных углеводородов и некоторых других соединений, поэтому они характеризуются средней молекулярной массой.

Молекулярная масса н/п тем больше, чем выше их температура кипения.

Для определения молекулярной массы н/п широкое применение получил криоскопический метод, основанный на изменении температуры замерзания растворителя (бензола или нафталина) при добавлении к нему навески н/п.

В редких случаях для определения молекулярной массы применяется эбулиоскопический метод, основанный на изменении приращения температуры кипения растворителя после ввода в него навески испытуемого н/п.

В расчетной практике молекулярную массу часто определяют по эмпирическим формулам, наибольше применение нашла формула Б.П. Воинова:

М = а + bt + ct², (7)

где a, b и c постоянные, значения которых различны для каждой группы углеводородов, t – средняя молекулярная температура кипения н/п, ⁰С.

Для парафиновых углеводородов:

М = 60 + 0,3t + 0,001t². (8)

Для нефтяных фракций:

М = (7К-21,5) + (0,76 – 0,04К)t + (0,0003K – 0,00245)t², (9)

где К- характеризующий фактор и изменяется от 10 для 12 в зависимости от значений a, b, с.

В приведенных выше формулах в качестве параметра, характеризующего химический состав, выступает характеризующий фактор, зависящий от плотности.

В формуле, предложенной Р. Хершем, в качестве такого параметра использован коэффициент лучепреломления:

Lg(M) = 1,939436 + 0,0019764t + lg(2,1500-n_D²⁰), (10)

где n_D²⁰ – коэффициент рефракции.

Связь между молекулярной массой и относительной плотностью н/п устанавливается формулой Крэга:

М = 44,29 ρ₁₅¹⁵/(1,03- ρ₁₅¹⁵). (11)

В практических расчетах при определении размеров реакторов, испарительных и ректификационных колонн необходимо знать мольный объем жидких н/п или их паров.

Мольный объем жидкости V^’ (м³) вычисляют по формуле:

V^’ = V/N = m/ρ / m/M = M/ ρ, (12)

где N – число молей, m – масса жидкости, кг, М – молекулярная масса, ρ – плотности жидкости, кг/м³.

Объем паров можно определить из уравнения Клайперона:

V = m/M ∙ 22,4Р_атм/Р ∙ (t + 273)/273, (13)

где m – масса паров, кг, М – молекулярная масса н/п, Р – давление в системе, МПа, Р_атм – атмосферное давление, МПа, t – температура, ⁰С.

Давление насыщенных паров

Нефть и н/п характеризуются определенным давлением насыщенных паров, или упругостью нефтяных паров. Давление насыщенных паров является нормируемым показателем для авиационных и автомобильных бензинов, косвенно характеризующим испаряемость топлива, его пусковые качества, склонность к образованию пробок в системе питания двигателя.

Аппарат для определе­ния давления насыщенных паров нефтепродуктов

1 - топливная камера; 2 -воздуш­ная камера; 3— манометр

Рис.

Для жидкостей неоднородного состава, таких, как бензины, давление насыщенных паров необходимо проводить при стандартной температуре и постоянном соотношении паровой и жидкой фаз.

Температура, при которой давление насыщенных паров становится равным давлению в системе, называется температурой кипения вещества. Давление насыщенных паров резко увеличивается с повышением температуры.

В нефтепереработке широкое применение получил стандартный метод с использованием бомбы Рейда (ГОСТ 1756-2000). Бомба состоит из двух камер: топливной и воздушной с соотношением объемов 1:4, соединенных с помощью резьбы. Давление, создаваемое парами испытуемого топлива, фиксируется манометром, прикрепленным в верхней части воздушной камеры. Испытание проводят при температуре 38,8 ⁰С, обеспечиваемой термостатированной баней.

Давление насыщенных паров испытуемого н/п определяют формуле:

Р^о_ж = Р_м - Р_атм ∙ (t-t_o)/(t_o+273), (14)

где Р^о_ж - давление насыщенных паров испытуемой жидкости при температуре t, Р_м – показания манометра, Р_атм – атмосферное давление, t_o - температура окружающего воздуха, ⁰С.

Определение давления паров в бомбе Рейда дает приближенные результаты, служащие только для сравнительной оценки качества моторных топлив.

Более точные абсолютные значения давления насыщенных паров получаются при использовании аппарата НАТИ, с помощью которого давление насыщенных паров топлива можно определить в широком интервале температур и при различных соотношениях между объемами паровой и жидкой фаз.

Давление насыщенных паров смесей и растворов в отличие от индивидуальных углеводородов зависит не только от температуры, но и от состава жидкой и паровой фаз. Для растворов и смесей, подчиняющихся законам Рауля и Дальтона, обще давление насыщенных паров смеси (Р^о_см) может быть вычислено по формулам:

Р^о_см = Sр_i, (15)

р_i = P_i^o ∙ x^’_i, (16)

где р_i – парциальное давление компонента смеси при заданной температуре, P_i^o – давление насыщенных паров компонентов смеси,

x^’_i - мольная дольная компонентов смеси.

Однако в области высоких давлений реальные газы не подчиняются законам Рауля и Дальтона. В таких случаях найденное давление насыщенных паров уточняется с помощью критических параметров, фактора сжимаемости и фугитивности.

Критические параметры

Температура, давление и объем при критическом состоянии очень важны для физики нефти, особенно для высокотемпературных процессов при высоких давлениях.

Критическим состоянием вещества называется такое, при котором исчезает различие (граница) между его жидкой и паровой фазами, т.е. они имеют одни и те же основные свойства. Для каждого вещества существует такая температура, выше которой оно никаким повышением давления не может быть переведено в жидкость. Эта температура называется критической температурой Т_кр. Давление насыщенных паров, соответствующее критической температуре, называется критическим давлением Р_кр. Объем паров при критической температуре и давлении называется критическим объемом.