Хроматометрия: сущность метода, общая характеристика, достоинства и недостатки. Применения хроматометрии для определения железа в рудах и сплавах

Хроматометрия − метод окислительно-восстановительного титрования, основанный на реакциях окисления восстановителей дихроматом калия K₂Cr₂O₇, или (реже) хроматом калия K₂CrO₄. По основному реактиву этот метод иногда называют дихроматометрией.

Обычно титрование проводят в кислой среде, дихромат при этом восстанавливается по уравнению:

Cr₂O₇²⁻ + 14Н⁺ + 6е ® 2Cr³⁺ + 7Н₂О (2.6)

Из уравнения (2.6) следует, что

.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал этой системы (при [Н⁺] = 1 моль/л) E⁰(Cr₂O₇²⁻/2Cr³⁺) = 1,36 В, т.е. дихромат калия является

довольно сильным окислителем.

В хроматометрии используют прямое, обратное титрование и метод замещения.

Дихромат калия способен окислять многие неорганические и органические вещества: Fe(II), Mn(III), Mn(IV), V(IV), Mo(V), Te(IV), Ti(III), сульфиты, дитионаты, гексацианоферрат (II),арсенит, йодид, спирты, гидрохинон, глицерин, аскорбиновую кислоту и др.

Дихромат калия используется и для определения окислителей (U(VI), V(V), Mo(VI), Fe(III), Co(III), NO₃⁻, ClO₃⁻, H₂O₂ и др.). Метод основан на предварительном восстановлении окислителей до соединений низшей степени окисления (например, в редукторе Джонса) и последующем титровании полученных восстановленных форм стандартным раствором дихромата калия; или окислители восстанавливают стандартным раствором восстановителя (чаще всего ионами Fe²⁺, например, раствором соли Мора – FeSO₄∙(NH₄)₂SO₄×6H₂O) с последующим титрованием избытка восстановителя дихроматом.

Например, для определения нитратов к анализируемому раствору прибавляют избыток соли железа (II) и полученную смесь кипятят. При этом протекает окислительно-восстановительная реакция:

nFe²⁺ + NO₃⁻ + 4H⁺ 3Fe³⁺ + NO + 2H₂O + (n−3) Fe²⁺_(изб.)

Затем избыток ионов железа (II) оттитровывают дихроматом:

6(n−3)Fe²⁺ + (n−3)Cr₂O₇²⁻ + 14(n−3)Н⁺ → 6(n−3)Fe³⁺ + 2(n−3)Cr³⁺ + 7(n−3) H₂O

По сравнению с другими методами окислительно-восстановительного титрования, и в частности по сравнению с методом перманганатометрии метод хроматометрии имеет следующие достоинства:

1. Перекристаллизацией из водного раствора с последующим высушиванием при 200⁰С легко получить химически чистый дихромат калия строго соответствующий формуле K₂Cr₂O₇. Поэтому стандартный раствор дихромата калия готовят по точной его навеске. Полученный раствор можно использовать как для титрования, так и для стандартизации растворов других веществ.

2. Растворы дихромата калия очень устойчивы. K₂Cr₂O₇ не разлагается даже при кипячении в подкисленном растворе, поэтому титр раствора K₂Cr₂O₇ не изменяется в течение длительного времени.

3. Титрование дихроматом калия можно проводить в солянокислой среде. При этом на холоду ионы Cl⁻ не окисляются, т.к. E⁰(Cl₂ /2Cl⁻) = 1,358 В, т.е. практически равен потенциалу дихромата (1,36 В). Однако, при концентрации HCl более 2 н. или при кипячении дихромат калия окисляет ионы Cl⁻ до свободного хлора.

4. Дихромат труднее, чем перманганат восстанавливается органическими веществами, попадающими в дистиллированную воду.

К недостаткам метода относятся:

1. Дихромат калия менее сильный окислитель, чем перманганат, и поэтому он используется относительно меньше.

2. Окислительно-восстановительные реакции с участием дихромата протекают относительно медленно. Скорость реакции заметно повышается в сильно кислых средах, т.к. окислительно-восстановительный потенциал системы возрастает по мере увеличения концентрации ионов водорода (см. уравнение 1.3). Однако иногда прямое титрование оказывается неосуществимо, и в методе хроматометрии часто используют обратное титрование.

3. В процессе титрования дихроматом образуются ионы Cr³⁺ , придающие раствору зеленую окраску. Сам дихромат окрашен в оранжевый цвет, и в конечной точке титрования одна лишняя капля дихромата вызовет изменение окраски из зеленой в желто-зеленую. Однако такой переход виден не очень отчетливо, поэтому конечную точку титрования устанавливают с помощью индикаторов, в качестве которых используют дифениламин, дифениламинсульфокислоту, фенилантраниловую кислоту, или инструментальными методами (потенциометрический, кондуктометрический, амперометрический и др.).

Методом хроматометрии можно определять почти те же вещества, что и методом перманганатометрии. Наиболее широко хроматометрия используется для определения урана, который предварительно переводят в U(IV), и особенно ― содержания железа в рудах и сплавах. Образцы растворяют в серной или соляной кислотах, при этом железо получается в виде ионов Fe²⁺ и Fe³⁺. Последние восстанавливают хлоридом олова SnCl₂ или металлическим цинком и титруют дихроматом калия в присутствии дифениламина по уравнению:

K₂Cr₂ O₇+6FeSO₄+7H₂SO₄=Cr₂(SO₄)₃+3Fe₂(SO₄)₃+ K₂SO₄+7H₂O

В процессе титрования происходит окисление дифениламином

Е⁰=0,76 В рТ=0,76±0,03В

Скачек титрования 0,944-1,302В

Т.е дифенил амин должен изменять окраску за долю до скачка титрования. Что бы этого избежать титрование ведут в присутствие Н₃PO₄ который связывает ионы Fe³⁺ в прочный комплекс.

Fe₂(SO₄)₃+4 Н₃PO₄ =2H₃[Fe(PO₄)₂]+3H₂SO₄

В результате получается концентрация свободных ионов Fe³⁺ что приводит к снижению о/в потенциала скачек титрования смещается в область более низких потенциалов в соответствующий интервал перехода дифениламина.

Хроматометрическое определение органических веществ применения не получило в связи с неполнотой протекания многих реакций и появлением побочных продуктов (СО наряду с СО₂ и др.), количество которых контролировать не удавалось. Однако ряд веществ (метанол, глицерин и некоторые другие) легко окисляется дихроматом до СО₂ и H₂O, и их хроматометрическое определение имеет практическое значение.