Лекция 15 Тізбекті реакциялар
Көп реакциялардың төменгі температурада үлкен жылдамдықпен жүретіндігі белгілі. Кейбір реакциялар сәулелер мен иондық сәулелердің әсерінен жылдамдықтарын арттырады. Осы реакциялардың үдемелі жүруіне ішкі процестер әсер ететін болу керек. Осы құбылыстың механизмі мен кинетикасын зерттеу арқылы тізбекті реакцияның теориясы қалыптасты.
Біз білеміз реакциялардың аралық өнімдері болып активті молекулалар, атомдар, иондар және тәуелсіз радикалдар болуы мүмкін. Бұл реакциялар бірнеше сатыда жүреді. Егер радикалдар (немесе активті бөлшектер) бастапқы заттың молекуласымен әрекеттесіп жаңа радикалдар түзсе, олар бастапқы заттардың жаңа молекулалармен әрекеттесе береді де, соңғы өнім алғанда барып тоқтайды. Осы комплексті процесс тізбекті реакция деп аталады.
Мысалы: Cl2 + hυ → 
→ Clꞌ + Clꞌ - тізбектің пайда болуы
Clꞌ + H2 → HCl + Hꞌ – бірінші тізбек
Clꞌ + Hꞌ → HCl – тізбектің аяқталуы
бұндағы hυ – сәулелі энергия.
Бос радикалдар немесе активті бөлшектер реакцияға қатысатын болса, оларды тізбекті реакцияның активті центрі деп атайды. Активті центрлер өте жоғары реакцияға түсу қабілетіне ие болады. Сондықтан жәй молекулалық реакцияға қарағанда тізбекті реакцияның жылдамдығы жоғары болады. Тізбекті реакиялар крекингте, полимеризациялауда биологиялық және ядролық процестерде практикада қолданылады.
Жоғарыда келтірілген хлордың сутегімен фотохимиялық әдіспен қосылуын зерттейік:
Cl2 + hυ → → Clꞌ + Clꞌ – тізбектің пайда болуы
Clꞌ + H2 → HCl + Hꞌ –
Hꞌ + Cl2 → HCl + Clꞌ – Бірінші саты
Clꞌ + H2 → HCl + Hꞌ –
Hꞌ + Cl2 → HCl + Clꞌ – Екінші саты
Hꞌ + H → H2
Clꞌ + Cl → Cl2 – тізбектің үзілуі
Реакциядағы тізбектің түзілуі басқа да құбылыстарға байланысты болуы мүмкін. Термиялық ыдырау кезінде немесе молекулалардың жоғарғы энергиялары атомдармен, иондармен қақтығысы кезінде бос радикалдар түзіледі. Бос радикалдар түзілуінің мысалы ретінде этан молекуласының этилен мен сутегіне ыдырауын қарастырайық:
С2H6 → 2CH3 → 
+ – тізбектің түзілуi
+ 2C2H6 → C2 
+ CH4 – Бірінші саты
C2 → Hꞌ + C2H4 – Екінші саты
Hꞌ + C2H6 → C2 + H2
- әрі қарай осы тізбектер қайталана береді.
Бұл қарастырған реакияларда активті центрлер өзгермейтін болғандықтан, олар тармақталмаған тізбекті реакиялар деп аталады. Осы реакциялардың жылдамдығы тұрақты болады.
Көптеген тізбекті реакцияларда аралық стадиялар бірнеше активті центрлер түзу арқылы жүреді де, реакцияның жүруі бірнеше бағытқа тармақталуы мүмкін. Мұндай реакциялар тармақталған тізбекті реакциялар деп аталады.
Осындай реакциялардың мысалы ретінде сутегінің тотығуын алуға болады. Тізбектің түзілуі сутегінің термиялық ыдырауынан басталады.
H2 + M → Hꞌ + Hꞌ + M
немесе H2 + O2 → OHꞌ + OHꞌ
әрі қарай тізбек тармақталу схемасымен
Hꞌ + O2 → OHꞌ + Oꞌ
Oꞌ + H2 → OHꞌ + Hꞌ
OHꞌ + H2 → Hꞌ + H2O
Жоғарыда көрсетілген схемада бір атом сутегі үш активті центріне пайда болуына қатысады, ал екінші сатыда ол тағы үшке көбейеді де прогрессивті түрде өсе береді. Бұл тізбекті реакцияны былай көрсетуге болады:
OH + H2 → H2O + Hꞌ
H + O2
O + H2 → OH + Hꞌ
+
H2
+
H2O + Hꞌ
Егер тізбекті реакцияның жылдамдығы бос радикалдардың концентрациясына тура пропорционал болса, мұндай реакциялар сызықтық тізбек үзілісті реакциялар деп аталады. Бұл реакциялардың жылдамдығы былай анықталады:
W1 = k1 ∙ CP
Мұндағы: k1 – жылдамдық тұрақтысы
СР – радикалдар концентрациясы.
Егер тізбектің үзілуі екі бос радикалдың әрекеттесуі арқылы болатын болса, мұндай реакцияның жылдамдығы радикалдар концентрациясының екінші дәрежесіне пропорционал болады және тізбектің квадраты үзілуіне байланысты реакция деп аталады. Бұл реакциялардың жылдамдығы былай анықталады:
W2 = 2k2 ∙ 
Мұндағы: k2 – жылдамдық тұрақтысы
СР – радикалдар концентрациясы.