Групповой анализ первичной смолы

3.3.1. Цель работы

Закрепление знаний о процессе термической деструкции ТГИ и химических свойствах первичных продуктов.

3.3.2. Приборы, оборудование и материалы

Бензол, 10%-ный раствор H₂SO₄, насыщенный р-р Na₂SO₄;10%-ный раствор NaOН; диэтиловый эфир; 3-5%-ный раствор NaHCO₃, прокаленный Na₂SO₄; 5%-ный раствор NaOН, насыщенный раствор NaCl, гексан, ацетон.

3.3.3. Порядок выполнения работы

Первичная смолапредставляет собой сложную смесь органических соединений (углеводородов, фенолов, карбоновых кислот, органических оснований, нейтральных кислородсодержащих соединений и асфальтенов). Вначале из смеси последовательно выделяют кислые и основные вещества путем обработки водными растворами щелочей и кислот.

3.3.3.1. Подготовка смолы для анализа

Анализ, смолы начинают с отделения нерастворимых в бензоле веществ (угольной и полукоксовой пыли). Толуольный раствор смолы в колбе после определения влаги в приборе Дина и Старка фильтруют через взвешенный сухой фильтр. Остаток на фильтре промывают горячим толуолом.

3.3.3.2. Определение органических оснований

К группе оснований относятся органические соединения, содержащие в молекуле азот (пиридиновые, хинолиновые и др.). Выделение их основано на образовании солей с серной кислотой, растворимых в кислотном слое. Толуольный раствор смолы взбалтывают в делительной воронке с 30-50 мл 10%-ного раствора H₂SO₄, насыщенного Na₂SO₄. После отстаивания нижний сернокислотный слой, содержащий соли оснований, сливают, а обработку толуольного раствора повторяют еще 1-2 раза для полного перевода основания в сернокислотный слой. Все сернокислотные вытяжки собирают в делительную воронку, обрабатывают один раз диэтиловым эфиром для удаления суспензированных капель бензольного раствора смолы и добавляют эфирную вытяжку к толуольному раствору. Сернокислотный слой разлагают избытком 10%-ного раствора NaOН, основания всплывают в виде маслянистого слоя и извлекаются 2-3 порциями диэтилового эфира. Эфирная вытяжка органических оснований сушится прокаленнымNa₂SO₄. Эфирный раствор фильтруют в сухую взвешенную колбу, промывают остаток на фильтре эфиром и собирают смыв в ту же колбу, отгоняют на водяной бане. Остаток в колбе (органические основания) высушивается до постоянного веса.

3.3.3.2. Определение карбоновых кислот

Карбоновые кислоты извлекают из толуольного раствора обработкой 3-5%-ным раствором дикарбоната натрия путем встряхивания в делительной воронке.Солевой раствор отделяют с помощью делительной воронки, встряхивают с эфиром для удаления следов смолы и разлагают избытком 10%-ной серной кислоты. При реакции дикарбоната натрия с карбоновой кислотой выделяется большое количество углекислоты, что вызывает сильное вспенивание раствора. При прекращении выделения газа закрывают делительную воронку пробкой и слегка встряхнуть при открытом кране. Свободные карбоновые кислоты всплывают вверх и экстрагируются эфиром. После высушивания эфирного раствора прокаленнымNa₂SO₄и фильтрования от осадка из колбы отгоняют эфир, остаток доводят до постоянного веса.

3.3.3.4. Определение фенолов

Оставшийся толуольный раствор несколько раз (3-4 раза) обрабатывают в делительной воронке 5%-ным раство­ром едкого натрия, насыщенного NaCI при встряхивании. Фенолы в виде фенолятов натрия переходят в щелочной слой. Соединив все щелочные вытяжки, взбалтывают их с эфиром для удаления следов смолы. Феноляты разлагают избытком 10%-ного раствора серной кислоты, выделившиеся фенолы извлекают диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки сушат прокаленнымNa₂SO₄, отфильтровывают от сульфата, отгоняют на водяной бане, остаток доводят до постоянного веса.

3.3.3.5 Определение асфальтенов

Оставшийся после извлечения фенолов толуольный раствор смолы про­мывают водой до нейтральной реакции, обезвоживают и после фильтрования отгоняют толуол. Остаток после охлаждения тщательно взбалтывают с десяти­кратным объемом гексана, фильтруют через плотный взвешенный фильтр. Осадок на фильтре промывают гексаном и сушат в вакууме при 60° .

3.3.3.6. Определение углеводородов и силикагелевых смол

Остаток смолы после извлечения всех вышеперечисленных групп называется нейтральным маслом и представляет собой смесь углеводородов и нейтральных кислородных соединений, для разделения которых используют метод адсорбционного анализа. Для хроматографического разделения смесей большое значение имеет не только скорость движения зон компонентов вдоль колонки, но также способность одного компонента вытеснять другой (табл. 5).

Таблица 5

Адсорбционный ряд на полярных адсорбентах

Адсорбируемое вещество	Диэлектроическая постоянная	Адсорбируемое вещество	Диэлектроическая постоянная
Вода		Этиловый эфир	4,4
Метанол	31,2	Хлороформ	5,2
Этанол	25,8	Бензол	2,3
Пропанол	22,2	CCl4	2,2
Ацетон	21,5	Циклогексан	2,0
Этилацетат	6,1	Гексан	1,88

Смесь углеводородов и нейтральных кислородных соединений выливают в колонку. Количество смеси для разделения берут в соотношении к силикагелю 1:10.После того как смесь распределилась по колонке, начинают добавлять десорбентгексан, которым вымываются углеводороды, а кислородные соединения остаются адсорбированными на поверхности силикагеля.Вымывание продолжается до тех пор, пока коэффициент рефракции гексана, выходящего из колонки, не будет равен взятому для промывки колонки. После этого меняют под колонкой приемник и заливают десорбент ацетон, который вытесняет из колонки кислородные соединения. Растворители отгоняют на водяной бане, определяют количество углеводородов и кислородный соединений в смоле (табл. 6).

Таблица 6

Групповой состав первичной смолы

Группы выделенных веществ	Выход, %

3.3.4. Контрольные вопросы

1. Приведите состав первичной смолы.

2. Охарактеризуйте влияние технологических параметров полукоксования на состав и выход продуктов термической деструкции.

3. Расскажите о влиянии природы ТГИ на состав и выход продуктов термической деструкции.

4. Назовите на какие фракции разгоняют первичную смолу?

5. Объясните в чем состоит отличие первичной смолы от высокотемпературной смолы. Назовите причину различия состава смол.