Количество электричества, протекающее через электролит при электролизе, равно произведению числа окислительных или восстановительных эквивалентов на
постоянную Фарадея: Q = I τ = N F.
Количество эквивалентов равно N = m/Mэ, тогда Q = Iτ= NF = mF/Mэ. Количество вещества, которое выделится на электродах при электролизе можно рассчитать по формуле: m = IτMэ/ F, а для газов через объемы V = VэIτ/F.
Кстати сказать, термины, которые мы до сих пор используем (катод, анод, электрод, электролиз, ионы, катионы, анионы) были введены в научный обиход именно Фарадеем.
Реальные электрохимические процессы как в ГЭ так и при электролизе сильно отличаются от предполагаемых теоретически, т.к. проходящий при этом электрический ток вызывает изменения в рассматриваемых системах. Эти процессы приводят к изменению потенциала на электродах.
Поляризацией называется изменение электродных потенциалов
под влиянием прохождения постоянного тока вызывающего изменения
концентрации электролита, химического состава активных веществ
и поверхности электродов.
Поляризация (Dj) – явление отклонения значения электродного потенциала от равновесного под действием проходящего электрического тока. Величина поляризации зависит от плотности тока и тем больше, чем больше плотность тока. При одном и том же значении плотности тока поляризация зависит от природы электрода и типа протекающей на нем реакции, состава раствора, температуры и др. факторов и может колебаться от нескольких долей мВ до нескольких В.
Причина поляризации – малая скорость одной или нескольких стадий суммарного электродного процесса. Если лимитирующей стадией является подвод реагирующего вещества к электроду, то поляризация обусловлена тем, что из-за протекания электротока концентрация вещества у поверхности электрода отличается от концентрации в остальном объеме сосуда. Такая поляризация называется концентрационной. И ее величина в данном случае зависит от соотношения этих концентраций.
Химическая поляризация – возникает при изменении поверхности электрода за счет реакций со средой или электролитом при прохождении тока.
Газовая поляризация возникает на электродах при разрядке ионов с образованием газообразных молекул, напр. водорода и кислорода. Процесс разрядки Н+ проходит в несколько стадий: разрядка ионов, адсорбция атома Н на поверхности электрода, рекомбинация атомов в молекулы Н2, десорбция и зарождение газового пузырька, его развитие и отрыв от поверхности. В результате этих процессов поверхность электрода может быть покрыта слоем адсорбированного водорода и потенциал электрода меняется.
Газовая поляризация может быть сильно уменьшена введением в раствор так называемых деполяризаторов – веществ, реагирующих с атомарными газами и переводящих их в молекулы Н2О. На катоде для этого используются сильные окислители (К2Cr2O7, KМnO4), а на аноде – восстановители (Na2SO3, Na3PO4).
Если лимитирующей стадией является перенос электрона через границу электрод-раствор, т. е. собственно электрохимическая стадия, то поляризацию называют электрохимической или перенапряжением. Перенапряжение зависит от материала, из которого изготовлен электрод. Особый интерес представляет перенапряжение, необходимое для восстановления Н+ или воды до Н2. В отсутствие перенапряжения это процесс происходит при 0 В и концентрации Н+ 1 моль/л (в СВЭ). Если вести этот процесс при заметной силе тока, то на катодах изготовленных из разных металлов это перенапряжение может быть различным. Например, для 1 М раствора НСl и плотности тока 0,1 А/см2 перенапряжение может составить:
на платине гладкой – 0,09 В
на железе – 0,65 В
на ртути – 1,23 В
на кадмии – 1, 26 В.
Перенапряжение приводит к бесполезной трате электроэнергии, т. к. снижает полезное напряжение ХИТ и повышает напряжение, которое необходимо приложить к электролизеру при проведении электролиза. Однако в некоторых случаях перенапряжение является полезным. Например, катионы железа, цинка, никеля несмотря на то, что их потенциал более отрицателен, чем водорода, можно восстановить до металлов на ртутном катоде именно потому, что высокое перенапряжение водорода препятствует его восстановлению на этом катоде.
ЛИТЕРАТУРА.
1. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа. 1978. 239 с.
2. В.А. Волков, Е.В. Вонский, Г.И. Кузнецова. Выдающиеся химики мира. М.: Высшая школа. 1991.
3. Н.Л. Глинка. Общая химия. Л.: Химия. 1985. 704 с.
4. Химическая энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия. 1988.