Влияние химических взаимодействий

В растворе могут протекать одна или несколько побочных реакций с ионами осадка (образование малодиссоциированного соединения, комплекса и т.д.).

Например, равновесие в насыщенном растворе оксалата кальция в присутствии соляной кислоты HCl можно представить так:

CaC₂O_4тв ó Ca²⁺ + C₂O₄^2–

HCl ó H⁺ + Cl^–

Побочные (конкурентные) реакции C₂O₄^2– + H⁺ ó HC₂O₄^–

HC₂O₄^– + H⁺ ó H₂C₂O₄

В этом случае для описания равновесия между раствором и осадком используют условное произведение растворимости ПР^у,которое выражается даже не через равновесные, а через общие или аналитические концентрации С.

ПР^у = С_А^а·С_В^в

Или применительно к нашему случаю

ПР^у = f(T, P, природы растворителя, ионной силы μ, мольных долей соответствующих ионов α_А и α_В)

Связь с термодинамическим произведением растворимости:

ПР^т = а_А^а ·а_В^в = [A]^a·[B]^b·f_A^a·f_B^b = С_А^а·С_В^в f_A^a·f_B^b α_А·α_В = ПР^у·f_A^a·f_B^b α_А^а·α_В^в

Поскольку влияние электростатических взаимодействий сказывается на растворимости значительно слабее, чем химические взаимодействия, то при расчете условного ПР сомножитель, состоящий из коэффициентов активности f_A^a·f_B^b, не учитывают.

Итак, когда и каким ПР следует пользоваться?

1. В реальной практике, если электролит мало растворим ПР < 10^-7 и ионная сила раствора μ стремится к 0, пользуются ПР^т.

2. μ≠0 (заметно растворимое соединение или присутствует посторонний сильный электролит). Пользуются ПР^р.

3. Если нельзя пренебречь конкурентными реакциями, равновесие раствор-осадок описывают с помощью ПР^у.

Под растворимостью S понимают способность веществ образовывать гомогенную систему с растворителем. Растворимость измеряют в моль/л, г/100мл, г/мл и т.д. Растворимость осадков – важная величина, позволяющая определять концентрацию вещества в насыщенном растворе, рассчитать возможность образования осадка и т.д.

Если осадок малорастворимого сильного электролита АВ состоит из ионов одинаковой зарядности, тогда растворимость S – это равновесная концентрация иона А или иона В. Если обозначить эту концентрацию через x, то

ПР = [A]·[B] = x²

S = x =

Для осадка электролита, состоящего из ионов разной зарядности А_аВ_в равновесие в насыщенном растворе

А_аВ_тв ó aA + вВ

Отсюда [A] = a·S и [B] = b·S

ПР (А_аВ_в)= [A]^a·[B]^b = [a·S]^a·[ b·S]^b = a^a·b^b·S^a+b . Отсюда

Например, растворимость хромата серебра Ag₂CrO₄ (ПР = 1,44·10^-12) можно рассчитать

= 7,5·10^-5моль/л.

Чем меньше растворимость, тем труднее растворяется электролит. Например, BaSO₄ (ПР = 1,05·10^-10) с трудом при кипячении растворяется только в концентрированной серной кислоте, в то время как CaSO₄ (ПР = 9,1·10^-6) довольно хорошо растворим в воде – гипсовая вода.

Условие выпадения осадка

Чтобы ответить на вопрос, выпадет ли осадок в данных условиях, необходимо рассчитать величину произведения концентраций ПК и сравнить ее с табличной величиной ПР. При этом возможны 3 случая:

1. ПК< ПР. Такой раствор называется ненасыщенным. Осадок в таком растворе не образуется. Молекулы осадка сразу же распадаются на ионы, т.к. их концентрация ниже равновесной.

2. ПК = ПР. Этот раствор называется насыщенным. В нем наступает подвижное равновесие. Осадок не выпадает.

3. ПК > ПР. Осадок образуется только в пересыщенном растворе. Образование осадка будет продолжаться до наступления равенства ПК = ПР и превращения раствора из пересыщенного в насыщенный. Наступает равновесие и дальнейшее образование осадка прекращается.

Свойство насыщенного раствора сохранять постоянным произведение активностей (концентраций) ионов в соответствующих степенях называют правилом произведения растворимости.

По этому правилу невозможно существование таких растворов, в которых произведение активностей превышало бы табличное значение ПР при данной температуре. Если произведение активностей в соответствующих степенях превышает ПР, то должно произойти образование осадка и концентрация ионов в растворе должна уменьшится до таких значений, которые удовлетворяли бы правилу ПР.

В соответствии с правилом ПР, если концентрация (активность) одного из ионов, входящих в выражение ПР, увеличивается, то концентрация (активность) другого уменьшается.

Это действие одноименного ионалежит в основе методов количественного осаждения и используется в аналитической химии.

Рассчитаем, например, растворимость AgCl (ПР^т = 1,78·10^-10). в воде и в 0,01М растворе KCl:

1) S = = 1,3·10^{-5 M}

2) Если обозначить равновесную концентрацию ионов серебра и хлорид-ионов через х, то в 0,01М растворе KCl произведение растворимости хлорида серебра можно записать ПР = x·(x + 0,01).

Отсюда . Пренебрежем x в знаменателе как слагаемым. Отсюда S = [Ag⁺] = x = 1,78·10^-10 / 0,01 =1,78·10^-8. Видно, что одноименный ион оказывает значительно более существенное влияние на растворимость, чем ионная сила. При этом растворимость снижается в тысячу раз.