Тема 4. Химическая кинетика

И равновесие

Литература: [1] c.143-151, 167-189; [2] с.170-195; [3] c.176-206

Теоретические основы

Скорость химической реакции представляет собой число элементар­ных актов этой реакции в единицу времени в единице объёма для гомо­генных реакций или на единице площади поверхности раздела фаз для гетерогенных реакций.

Из множества молекул при столкновении химически взаимодейст­вуют только те, энергия которых не ниже энергии активации. Доля таких молекул, они называются активными, а также величина энер­гии активации (высота активационного барьера) определяют вели­чину скорости химической реакции.

На практике это проявляется в зависимости скорости реакции от природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, при­роды реакционной среды (например, природы растворителя) и присут­ствия катализаторов. Каждый из указанных факторов так или иначе влияет либо на долю активных молекул, либо на высоту активаци­онного барьера.

Зависимость скорости реакции от температуры выражается фор­мулой Вант-Гоффа , где - скорость реакции при температуре t₁ , - скорость реакции при температуре t₂ , g - температурный коэффициент реакции. Например, при повыше­нии температуры от 20° до 60° скорость реакции, температурный коэффициент которой равен 3, возрастает в = 3⁴ = 81 раз.

Согласно закону действия масс изменение концентрации реаги­рующих веществ вызывает пропорциональное изменение скорости реакции. Так, для реакции

аА + вВ ¾® сС + dD

скорость будет пропорциональна произведению концентрации ве­ществ А и В, взятых в степенях, соответствующих стехиометриче­ским коэффициентам при формулах этих веществ в уравнении ре­акции: = k [A]^a•[B] ^b.

При этом концентрации твёрдых веществ считаются практически неизменными и в явном виде не включаются в выражение для скорости. Например, скорость реакции железа с соляной кислотой

Fe _(тв) + 2HCl _(р-р) = FeCl_{2 (р-р)} + H_{2 (г)}

выражается только черезконцентрацию кислоты:

= k [HCl]².

При увеличении концентрации HCl, например, в 3 раза, скорость этой реакции возрастает в 3² раза, т.е. в 9 раз.

Для газообразных веществ изменения концентраций можно дос­тичь, изменяя внешнее давление в реакционной системе. Например, при повышении давления в 4 раза в системе 2SO_{2 (г)} + O_{2 (г)} = 2SO_{3 (г)} (*)

скорость этой реакции = k [SO₂]²•[O₂] возрастёт в 4²• 4 = 64 раза, так как при этом так же в четыре раза увеличится концен­трация каждого газообразного компонента.

Большинство химических реакций является обратимыми: одно­временно протекает прямая (слева направо) и обратная (справа на­лево) реакции. В момент выравнивания скоростей этих реакций в системе наступает химическое равновесие

аА + вВ сС + dD,

характеризуемое константой равновесия:

.

Например, константа равновесия для реакции (*)

.

Следует учесть, что в случае гетерогенных равновесий, например, MgSО_{3 (тв)} = MgО _(тв) + SО_{2 (г)} концентрации

твёрдых веществ в явном виде не записывают в вы­ражении для константы химического равновесия: К = [SO₂].

Направление смещения равновесия определяется стремлением системы противодействовать вмешательству извне (принцип Ле Ша­телье).

Так, нагревание смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, происходящей с поглощением тепла. Охлаждение - сто­рону экзотермической реакции, сопровождающейся выделением те­пла.

Повышение давления вызывает смещение равновесия в сторону реакции, протекающей с уменьшением объёма или числа молей га­зообразных веществ. Напротив, понижение давления - в сторону реакции с увеличением объёма (числа молей газообразных веществ).

Увеличение концентрации исходных веществ сдвигает равновесие вправо, а увеличение концентрации продуктов взаимодействия - влево. В общем случае повышение концентрации какого-либо ком­понента реакционной системы смещает равновесие в сторону той реакции, в которой этот компонент расходуется.

Например, в системе (*) прямая реакция экзотермична, проте­кает с уменьшением числа молей газообразных веществ, из трёх молей исходных газов образуются два моля газообразного продукта. Поэтому для смещения равновесия слева направо, в сторону прямой реакции, необходимо понизить температуру по сравнению с равно­весной, повысить давление и концентрации SO₂ и О₂ или понизить концентрацию SO₃ (отводить его из сферы реакции по мере обра­зования).

Задачи 61 - 80

Составьте выражения для скоростей прямой, обратной реакций (уравнение реакции то же, что в предыдущей задаче), константы равновесия. Вычислите, во сколько раз изменится скорость прямой реакции при заданном изменении температуры, концентрации и дав­лении (табл. 4). Как необходимо изменить внешние условия (температуру, давление, концентрации веществ) для смещения рав­новесия слева направо?

Т а б л и ц а 4

Номер задачи	61 62 63 64 65 66 67 68 69 70
Уравнение в задании темы 3	41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
Темп.коэф-иент t1 t2 n1 (концентрация 1-ого компонента увеличилась в n1 раз) n2 (концентрация 2-ого компонента увеличилась в n2 раз) m (давление уве- личилось в m раз)	2 3 3 2 2 3 2 2 4 2 110 90 100 20 30 40 80 130 90 90 120 110 130 50 70 90 70 140 100 100     3 3 4 5 6 7 2 4 8 3     8 8 4 5 1 100 1 5 6 15     2 3 2 10 2 3 2 3 2 10

Номер задачи	71 72 73 74 75 76 77 78 79 80
Уравнение в задании темы 3	51 52 53 54 55 56 57 58 59 60
Температурный коэффициент t1   t2 n1 (концентрация 1-ого компонента увеличилась в n1 раз) n2 (концентрация 2-ого компонента увеличилась в n2 раз) m (давление уве- личилось в m раз)	2 3 4 4 2 3 4 2 2 2   50 90 10 30 30 50 60 50 40 20   70 120 30 60 70 100 80 70 50 40     1 3 2 5 2 2 10 4 4 12     10 2 2 3 3 4 3 2 6 5     5 4 2 8 3 3 7 4 5 6

Тема 5. Растворы

Литература: [1] c. 204-231; [2] с. 213-230; [3] c.125-134

Теоретические основы

Многие химические реакции протекают в растворах. В истинных растворах растворённое вещество диспергировано до его мельчайших частиц (молекул, ионов или атомов). Истинными растворами называются гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов.

Состав раствора выражают концентрацией растворённых веществ. Основными способами выражения концентрации являются:

1.Массовая доля растворённого вещества (w_в) – это количество весовых частей растворённого вещества, содержащегося в ста весовых частях раствора (выражается в %):

где m_р – масса раствора (например, в граммах), m_А – масса растворителя (г), m_в – масса растворенного вещества (г).

2. Молярность, или молярная концентрация (С) – это количество вещества (n_в, моль) растворённого вещества, содержащееся в 1 литре раствора (выражается в моль/л º М):

где M_в – молярная масса растворённого вещества (г/моль), V – объём раствора в литрах, r - плотность раствора (г/мл), причём количество вещества растворённого вещества:

3. Моляльность, или моляльная концентрация (С_m) – это количество вещества (n_в, моль) растворённого вещества, приходящееся на 1 кг растворителя (выражается в моль/кг):

где m_А – масса растворителя (кг).

4. Мольная доля растворённого вещества (c_в) – это отношение количества вещества растворённого вещества к сумме количества вещества всех веществ в растворе:

где n_А – количество вещества растворителя (моль), M_А – молярная масса растворителя (г/моль).

Очень разбавленные растворы (с низкой концентрацией растворенного вещества) по своим свойствам приближаются к идеальным растворам. В идеальных растворах каждый компонент ведёт себя независимо от других компонентов. В таких растворах силы межмолекулярного взаимодействия между компонентами одинаковы. Коллигативные (общие, или коллективные) свойства идеальных растворов зависят от концентрации и практически не зависят от природы растворённых веществ. К ним, в частности, относятся повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов и осмотическое давление.

Температура кипения растворов выше температуры кипения растворителей. Согласно закону Рауля повышение температуры кипения DТ_кип пропорционально моляльности раствора и не зависит от природы растворенного вещества

где К_э - эбулиоскопическая постоянная растворителя.

Температура замерзания (кристаллизации) растворов ниже температуры замерзания (кристаллизации) чистых растворителей. Согласно закону Рауля понижение температуры замерзания DТ_зам пропорционально моляльности раствора и не зависит от природы растворенного вещества

где К_к - криоскопическая постоянная растворителя.

Значения К_эи К_к (измеряются в кг×К/моль) зависят от природы растворителей. Например, для воды: К_э = 0,52и К_к = 1,86; для этанола: К_э = 1,22и К_к = 1,99.

Используя уравнения закона Рауля можно определить молярную массу растворенного вещества. Для этого экспериментально находят DТ_кип и DТ_зам. Зная массу растворенного вещества m_в и растворителя m_А, рассчитывают молекулярную массу растворенного вещества M_в по уравнению

где К º К_э или К º К_к.

Если раствор и растворитель разделены полупроницаемой мембраной, то возможен самопроизвольный переход молекул растворителя из растворителя в раствор. Односторонняя диффузия частиц через пористую перегородку получила название «осмос». Раствор при этом разбавляется, и высота его столба увеличивается. Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением p, которое равно давлению столба раствора в осмометре высотой h. Согласно закону Вант-Гоффа осмотическое давление относительно чистого растворителя пропорционально молярной концентрации раствора где R = 8,314 Дж/К×моль –

Рис.5. Схема осмометра: 1 - вода; 2 - раствор; 3-полупроницаемая мембрана.

универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, С – молярная концентрация раствора.

Осмос играет важную роль в биологических процессах, обеспечивая поступление воды. Растворы сахара (сироп) и соли (рассол) широко применяются для консервирования продуктов, так как вызывают удаление воды из микроорганизмов.

Пример. Приготовлен раствор с плотностью r = 1,01 г/мл из 1,5 г глутаминовой кислоты (M_в = 147 г/моль) и 100 г воды (M_А = 18 г/моль). Рассчитать массовую и мольную доли глутаминовой кислоты в растворе, молярную и моляльную концентрации раствора, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания, а также величину осмотического давления, если мембрана пропускает только молекулы воды и температура опыта 25°С. Постоянные воды: К_э = 0,52и К_к = 1,86.

Массовая доля:

Мольная доля:

Моляльность:

Молярность:

Повышение температуры кипения:

Понижение температуры замерзания:

Осмотическое давление:

Задачи 81-100

По данным таблицы 4 рассчитайте массовую и мольную доли растворённого в 100 г воды(M_А = 18 г/моль) вещества, молярную и моляльную концентрации соответствующего раствора, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания, а также величину осмотического давления, если мембрана пропускает только молекулы воды и температура опыта 25°С. Постоянные воды: К_э = 0,52и К_к = 1,86.

Таблица 5

Номер задачи	Растворённое вещество	Плотность раствора, r (г/моль)
Название	Молярная масса, МВ (г/моль)	Масса на 100 г воды, mВ (г)
	Глицерин		5,27	1,010
	Глицерин		7,53	1,015
	Глицерин		8,70	1,018
	Глицерин		11,10	1,022
	Уксусн. кислота		2,04	1,001
	Уксусн. кислота		3,09	1,002
	Уксусн. кислота		4,17	1,004
	Уксусн. кислота		5,26	1,005
	Уксусн. кислота		6,38	1,007
	Уксусн. кислота		7,53	1,008
	Фруктоза		1,85	1,020
	Глюкоза		3,01	1,030
	Галактоза		5,04	1,050
	Арабиноза		2,55	1,030
	Ксилоза		4,60	1,050
	Рибоза		6,20	1,060
	Дезоксирибоза		5,86	1,060
	Сахароза		8,40	1,080
	Сорбит		3,64	1,040
	Гулоза		2,70	1,030