| Билет №16. Свойства 5f- элементов (актиноиды). Особенности электронного строения. Сопоставление свойств лантаноидов и актиноидов в реакциях комплексообразования. Свойства тория, урана и их соединений. Свойства химических соединений актиноидов в различных степенях окисления. Актиноиды - элементы, следующие за Актаном (Th-Lr) и имеющие сходные с ним свойства. Особенности. · Электронное строение: Э[…] 5f 2-146d0(1)7s2 · Наиболее тяжелые элементы следуют за актинием. · Все элементы претерпевают радиоактивный распад. · Различие в энергиях 5f- и 6d- орбиталей меньше, чем 4f- и 5f- орбиталей Радиусы атомов и ионов актиноидов уменьшаются с ростом порядкового номера – актиноидное сжатие. Свойства тория. Th [ ] 5f1 [ ] 6d1 7s2, +3, аналог R Th [ ] 5f0 [ ] 6d2 7s2 +4, аналог 4d: Zr, Hf. Th + O2 -> ThO2. Взрыв. Получение: Тh3(РO4)4 + 12NaOH -> (t) -> 3Th(OH)4 + 4Na3РO4. Свойства соединений тория Th^(+4). Th(N03)4 + 4NaOH -> Th(OH)4| + 4NaN03. Th(OH)4 + NaOH не идет. Th(OH)4 + 4HCI -> ThCl4 + 4H20. Тh(NО3)4 + 2Na2C03 + H2O -> ТhОСО3 + 4NANO3 + Н2О + CO2. ThOCO3 + 3Na2C03 + H2O -> Na4[Тh(СО3)4] + 2NaOH. Kч=8. Th(N03)4 + 2(NH4)C2O4 -> Th(C204)2 + 4NH4NO3. Th(C204)2 + 2(NH4)C204-> (NH4)4[Th(C204)4] K4=8. ThF4 + 4Na2C03 -> Na4[Th(CO3)4] + 4NaF. Th(N03)4 + K4[Fe(CN)6] -> Th[Fe(CN)6] + 4KN03. Th[Fe(CN)6] + 4Na2C03 -> Na4[Th(C03)4] + Na4[Fe(CN)6]. Качественные реакции на Th^(+4) Th(N03)4 + HCI + "торон" -> соединение малинового цвета. H2O + HCI + "торон"—> соединение оранжевого цвета. Отделение тория. От Ce^(3+) and R^(3+) Кислотно-основное: R(ОН)3 + ЗНСl -> (рН = 6,5) -> RCl3 + 3H2O. Th(OH)4 + 4НСl -> (рН = 3) -> ThCl4 + 4H2O. 2Се(ОН)3 + 8НСl -> (рН = 1) -> 2СеСl3 + Cl2 + H2O. Комплексообразование (Th^(+4) — мощный комплексообразователь): ThCl4 + (NH4)2C2O4 -> (NH4)4[Th(C204)4] + 4NH4Cl RСl3 + 3{NH4)2C204 -> R2(C204)3 + 3NH4CI. От (UO2)^(+2), Th^(+4) На образоваии труднорастворимых фторидов. ThCl4 + 4KF -> ThF4 + 4KCI. UO2Cl2 + 2KF -> UO2F2 (раствор) + 2KCI. На комплексообразовании: ThCl4 + 4(NH4)2C2O4 -> (NH4)4[Th(C2O4)4]^(4-) + 4NH4CI. 2RCI3 + Na2C2O4 -> R2(С2О4) + NaCI. От U^(+6) ThCl4 + 4KF -> ThF4 + 4KCI. UO2Cl2 + 2KF -> UO2F2 (раствор) + 2KCI. Получение тория. Th(C2O4)2 -> (t) -> ThO2 + 2CO + 2CO2. Металлотермия: Th02 + Ca -> (t) -> Th3 + CaO. Без воды. Иначе взрыв. Электролиз расплава: K2[ThFe6](KCI, NaCI) -> Th3 (порошкообразный) + Cl2. Иодидное рафинирование (газотранспортные реакции): ThI4 (Дельта, ну треугольничик такой)Th + 2I2. Th02/Th3N4/ThC+l2 не идёт. 1 зона: Th + I2 -> (t) -> Thl4 (газ) -> во вторую зону. 2 зона: Thl4 -> (t) -> Th (чистый) + 2I2. Свойства урана. U [ ] 5f 3 6d 1 7s 2 +3 (малоустойчив, аналог R^(+3)) U [ ] 5f 2 6d 2 7s 2 +4 (уст, аналог Th, Ti, Zr. Hf) U [ ] 5f 1 6d 3 7s 2 +5 (неустойчив) U [ ] 5f 0 6d 4 7s 2 +6, (аналог Cr(+6), Mo(+6), W(+6) [S(+6)]. Свойства металлического урана. Активен (Фи)(U(+4)/U) = - 1,2 V. a — распад, t полураспада = 4*10^(9), tплавления = 1100c. U + O2 -> UO2; 2U +3O2 -> 2UO2; 3U + O2 -> U3O8 - защитная плёнка. 2U + N2 -> 2UN; U+2C -> UC2; U + 3CI -> UCl6; U + 3F2 -> UF6. UCl6 и UF6 —летучие газообразные. Химические свойства урана. U^(+3) (аналог R^(+3)) U^(+4) (аналог Th^(+4)). Свойства U(+6). U(+6) амфотерен и в растворе не присутствует никогда. Пример амфотерности: 5U(S04)2 + 2КМn04 + 2H20 -> (рН < 7) -” 5UO2SO4 + 2МnSO4 + K2S04 + 2Н2S04. 2U(S04)2 + Zn (восст) -> U2(SO4)3 + ZnS04 Качественная реакция на U(+4). U(SO4)2 + KF -> UF4 + K2SO4 U(SO4)2 + К4[Fe(СN)6] -> U[Fe(CN)6]. Гидролиз солей U(+6). U + Н2O (Дельта) U(ОН)4^(+2) +4Н+, рН < 7. UO2(ОН2) (основание) (Дельта)H2UO4 (кислота). U(+6) амфотерен. Примеры: Взаимодействие с кислотами: UO2(OH)2 + H2MeO4 -> UO2MeO4 + H2O. Взаимодействие с основаниями: 2UO2(OH)2 + 2NaOH -> Na2U2O7 + 2H2O. Растворимость. Растворимы: UO2SO4,UO2Cl2,UO2(NО3)2. Нерастворимы: UO2(OH)2, MeU2O7, UO2HPO4. Качественная реакция на U(+4) U(SO4)2 + KF -> UF4 + К2SO4 UO2SO4 + K4[Fe(CN)6] -> (UO2)[Fe(CN)6] (тёмно-коричневый)+ 2K2SO4. (UO2)2[Fe(CN)] + 6NaOH -> Na2U2O7 + Na4[Fe(CN)6]. Качественные реакция на ион диоксоурана UO2(+2) . 2UO2(NO3)2+ K4[Fe(CN)6] -> (UO2)2[Fe(CN)6](кор) + 4КNО3 (UO2)2[Fe(CN)6] + 6Nа(ОН)(изб) -> Nа2U2O7(жёлт) + Na4[Fe(CN)6] + 3H2O. Комплексообразование. Na2U2O + 6NаСО3 + 3H20 -> 2Na4[UO2(CO3)3]. UO2SO4 (окислитель) + Zn + 2Н2SO4 -> U(SO4)2 + ZnSO4 + 2H2O. Очистка урана. (примеси — Ra) U3O8 + MnO2 + 4H2SO -> 3UO3SO4 (раствор + примеси) + МnSO4 + 4Н2O. 1) Ra + Н2SO4 -> RaSO4 + 2Н+. Очистка от активных примесей. 2) UO2SO4 + ЗNа2СО3 -> Na4[UO2(CO3)3] + Na2SO4. Карбонатная очистка. Очистка урана от тория: 1 ст). Сорбция на твёрдом катиониде. Th^(+4) + 4RНS03 -> Th(RSO3)3 + 4Н+ UO2 + 2RHS03 -> UO2(РSO3)2 + 2H+ 2 ст) Десорбция. В качестве десорбента используют раствор кислоты НСl разной концентрации, который подбирается так, чтобы десорбция катионов происходила сепективно (только по одному катиону). Получение урана. Na4[UO2(СО3)3] + ЗН2SO4 -> UO2SO4 + 3U2CO3 + 2Na2SO4 Осаждение) UO2SO4 + 2NaOH (мало) -> UO2(OH)2 + 2Na2SO4 Термическое разложение) UO2(OH)2 -> (t) -> UО3 + Н2O# Восстановление) UО3 + Н2 -> UO2 + Н2O Синтез фторида) UO2 + HF-> (t = 6ООс) -> UF4 + 2H2O Металлотермия) UF4 + Са -> (t > Тпл) -> U(плавл) + CaF2. Свойства соединений урана U^(+6). UO2(NO3)2+2NaOH(мало) -> UO2(OH)2 + 2NaNO3. UO2(OH)2 + 2NaOH(изб) -> Na2U2O7 + 3H2O. Na2U2O7 + 6Na2CO3 + 3H2O -> 2Na4[UO2(CO3)3] + 6NaOH. КЧ=6; UO2SO4 + Zn + 2H2SO4 -> U(SO4)2 + ZnO4 + 2H2O UO2SO4 + NaF <--> UO2F2 + Na2SO4. U(SO4)2+4NaF -> UF4 + 2Na2SO4. 2UO2SO4 + K4[Fe(CN)6] -> (UO2)2[Fe(CN)6] + 2K2SO4. U(SO4)2+K4[Fe(CN)6] -> U[Fe(CN)6] + 2K2SO4. |
Наши рекомендации
