Химическая кинетика и равновесие

Гомогенные и гетерогенные системы. Скорость гомогенных и гетерогенных реакций. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Зависимость скорости реакции от температуры. Химическое равновесие. Константа равновесия. Принцип Ле Шателье.

Химическая кинетика изучает скорость химических процессов, которые могут протекать в гомогенной или гетерогенной системах.

Система– вещество или совокупность веществ, реально или мысленно отделенных от окружающей среды.

Гомогенная система– система, состоящая из одной фазы (например, водный раствор хлорида натрия). Отсутствует граница раздела между веществами.

Гетерогенная система– система, состоящая из нескольких фаз (например, смесь воды и масла). Вещества имеют между собой границу раздела.

Скорость гомогенной реакции – количество вещества, вступившего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени, в единице объёма системы

Скорость гетерогенной реакции – количество вещества, вступившего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади раздела фаз

где ∆n – изменение количества вещества

∆t – время реакции

V – объём гомогенной системы

S– площадь раздела фаз в гетерогенной системе

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ отражена в законе действующих масс: «при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях соответствующих им стехиометрическим коэффициентам».

Например, для реакции:

2SO_2(Г) + O_2(Г) ↔ 2SO_3(Г)

скорость прямой реакции выражается уравнением:

- кинетическое уравнение реакции,

где [SO₂], [O₂]– концентрации SO₂ и O₂

К- константа скорости прямой реакции;

скорость обратной реакции:

Физический смысл константы скорости в том, что при концентрации веществ равных единице V = K, т.е. константа скорости характеризует скорость химического процесса и зависит только от природы реагирующих веществ и температуры.

Для гетерогенных систем в уравнение зависимости (кинетическое уравнение) входят концентрации только тех веществ, которые находятся в растворенном или газообразном состоянии, так как для твёрдых веществ концентрация вещества на поверхности остается постоянной.

Например, для реакции:

С_(ТВ) + О_2(Г) = СО_2(Г)

Кинетическое уравнение запишется:

, но т.к. [C] = const

, где _ЭФ= [C]

Зависимость скорости реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:

,

где – температурный коэффициент

V_{t2 ,}V_t1 -скорости реакции при температуре t₂ и t₁

Пример 1.Вычислить, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 50⁰ до 80⁰С, если температурный коэффициент реакции равен 3

Следовательно, скорость реакции возрастёт в 27 раз.

Пример 2.Во сколько раз изменится скорость прямой реакции при уменьшении объёма в 4 раза в системе:

2СО_(г) + О_2(г) = 2СО_2(г)

Кинетическое уравнение прямой реакции:

Система гомогенная и газофазная, поэтому при уменьшении объёма в системе в 4 раза, концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в 4 раза. При новых концентрациях кинетическое уравнение:

Отсюда = 64

Следовательно, скорость прямой реакции возрастёт в 64 раза.

В большинстве случаев химические реакции протекают как в прямом, так и в обратном направлениях (обратимые реакции). В обратимых процессах прямая и обратная реакция протекают одновременно в противоположных направлениях.

Например,для реакции:

СО_(Г) + Н₂О_(Г) = СО_2(г) + Н_2(г)

Кинетическое уравнение для прямой реакции:

Кинетическое уравнение для обратной реакции:

Состояние, при котором скорости прямой и обратной реакции равны ( ), называется состоянием химического равновесия. При химическом равновесии обе реакции продолжают протекать, и в системе при этом присутствуют и реагенты, и продукты

=

,

где K-константа равновесия;

[CO₂], [H₂], [CO], [H₂O]– равновесные концентрации веществ в системе.

Если К>1, в системе преобладают продукты – равновесие смещено в сторону прямой реакции.

Если К<1, в системе преобладают реагенты – равновесие смещено в сторону обратной реакции.

Состояние химического равновесия зависит от:

- концентрации веществ;

- температуры системы;

- давления системы (для газофазных реагентов и продуктов).

При изменении параметров системы нарушается состояние химического равновесия. Переход системы из одного равновесного состояния в другое называетсясмещением химического равновесия.

Направление смещения химического равновесия определяетсяпринципом Ле Шателье: «если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то система перейдёт в другое состояние равновесия так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия».

Пример 3.Экзотермическая реакция сгорания водорода в кислородепротекает по уравнению:

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(г) ∆Н<0

Как надо изменить а) температуру; б) концентрацию исходных веществ; в) давление, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции?

Из принципа Ле Шателье следует, что смещение равновесия достигается:

а) увеличением концентрации исходных веществ;

б) понижением температуры системы, так как прямая реакция идёт с выделением тепла (нагревом системы);

в) увеличением давления в системе, так как прямая реакция идёт с уменьшением давления (из трёх моль газа образуется два моль газообразных продуктов).

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

37.Как изменится скорость реакции окисления оксида азота (II): 2NО_(Г) + O_2(Г) = 2NО_2(Г), если концентрацию NО увеличить в 2раза, а концентрацию кислорода уменьшить в 2 раза?

38 .На сколько градусов следует повысить температуру системы, чтобы скорость протекающей в газовой фазе реакции возросла в 27 раз.

39 .Как следует изменить температуру и давление, чтобы повысить выход продуктов реакции: CaCO_3(TB) = CaO_(TB) + CO_2(Г) , = 179 кДж.

40 .В системе: CO_2(Г) + 2H_2(Г) = С_(ТВ) + 2H₂O_(Г) концентрацию СО₂ увеличили от 0,03 до 0,12 моль/л, а концентрацию Н₂ увеличили от 0,06 до 0,24 моль. Во сколько раз изменится скорость реакции?

41 .Реакция протекает до конца при 100⁰С за 20с. Сколько времени будет протекать реакция при 20⁰С, если температурный коэффициент равен 2?

42 .В каком направлении сместится равновесие в системе: Н₂О_(Г) +СО_(Г) = СО_2(г) + Н_2(г) ( = 94 кДж), если давление увеличить в 2 раза и одновременно повысить температуру.

43 .Как изменится скорость реакции, если общее давление в системе: СН_4(Г) + 2О_2(Г) = СО_2(Г) + 2Н₂О_(Г) уменьшить в 5 раз.

44 .Чему равен температурный коэффициент реакции, если при повышении температуры на 60⁰ скорость реакции возросла в 64 раза?

45 .В системе:3Fe_(TB) +4H₂О_(Г) = Fe₃О_4(TB)+4H_2(Г) ( ∆Н > 0) необходимо сместить равновесие влево. Как изменить для этого параметры системы?

46 .Найти значения константы скорости реакции: 2CO_2(г) + O_2(Г) ↔ 2CO_2(Г), если при концентрации CO равной 0,05 моль/л, концентрации O₂ равной 0,01 моль/л скорость реакции равна 5·10^-5 моль/л·мин.

47. При 393⁰К реакция заканчивается за 10 мин. Сколько времени будет продолжаться реакция при 363⁰К, если температурный коэффициент реакции равен 3?

48. Почему при изменении давления смещается равновесие реакции 2SO_2(Г) + O_2(Г) = 2SO_3(Г) и не смещается равновесие для реакции

S_(ТВ) + O_2(Г) = SO_2(Г)? Написать выражение констант равновесия для данных систем через концентрации веществ.

49.Как изменится скорость реакции: 2S_(ТВ) + 3O_2(Г) = 2SO_3(Г), если увеличить давление системы в 3 раза.

50.Во сколько раз медленнее протекает реакция в газовой фазе, если понизить температуру от 100⁰ до 40⁰.Температурный коэффициент равен 2.

51 Указать направление смещения равновесия: а) при увеличении температуры системы, б) при увеличении давления в системе, в) при увеличении концентрации продуктов в системе для реакции: С₃Н_8(Г) + 5О_2(Г) = 3СО_2(Г) + 4Н₂О_(Г), ∆Н < 0.

52 Для реакции: СН_4(Г) + 2О_2(Г) = СО_2(Г) + 2Н₂О_(Г) определить, во сколько раз следует увеличить концентрацию кислорода, чтобы при уменьшении концентрации метана (СН₄) в девять раз скорость прямой реакции не изменилась.

53 При температуре 30⁰С реакция протекает за 36 мин., а при 50⁰-за 4мин. Рассчитайте температурный коэффициент реакции.

54. Напишите выражение для константы равновесия в системе CO_2(г) + С_(ТВ) ↔ 2CO_(Г),. Как изменится скорость прямой реакции, если концентрацию CO₂ уменьшить в 4 раза? Как надо изменить давление, чтобы повысить выход СО?

СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

Строение атома. Периодическая система Д.И. Менделеева. Состав ядра. Изотопы. Электронная оболочка. Атомная орбиталь. Квантовые числа. Принцип Паули. Принцип наименьшей энергии. Порядок заполнения энергетических уровней, подуровней. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева в свете современной теории строения атома. Электронные семейства элементов. Валентные электроны. Периодическое изменение свойств химических элементов. Энергия ионизации и сродство к электрону. Электроотрицательность элементов. Металлические, неметаллические, амфотерные элементы.

Окружающий нас мир состоит из трёх структурных частиц: атом, молекула, ион. Например, медная пластина состоит из атомов (Сu). В водном растворе сульфата меди (СuSO₄) медь присутствует в виде ионов (Сu²⁺). Атомы (Сu), ионы (Сu²⁺) являются структурными частицами химического элементамедь. Газ водород состоит из молекул (Н₂). Раствор хлороводородной кислоты (НСl) содержит ионы (H⁺). Молекулы (Н₂), ионы (H⁺) являются структурными частицами химического элементаводород.

Химический элемент – это вид структурных частиц с одинаковым зарядом ядра.

Атом – это наименьшая частица элемента, имеющая его химические свойства.

Согласно современной теории строения атома, атом состоит из ядра /протоны, нейтроны/ и электронной оболочки /электроны/.

Протон (р): относительный заряд равен +1; относительная масса 1,0073.

Нейтрон(n): относительный заряд равен 0; относительная масса 1,0087.

Электрон(е): относительный заряд равен –1; относительная масса 5,48 · 10^-4

Периодическая система элементов Д.И.Менделеева позволяет определить число фундаментальных частиц (р,n,е) в атоме любого элемента. Английский физик Мозли установил, что «заряд ядра равен порядковому номеру элемента в Периодической системе». Так как заряд протона равен единице, то порядковый номер определяет число протонов. Атом по заряду - нейтральная частица, следовательно, число электронов в атоме равно числу протонов. Относительная атомная масса элемента определяется сумой масс протонов и нейтронов. Поэтому, число нейтронов в атоме равно атомной массе за вычетом числа протонов.

Пример 1. Определить число протонов, нейтронов, электронов в атоме элемента с порядковым номером 92 в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева

Элемент Уран

Число протонов (р) равно 92

Число нейтронов (n) равно 238 – 92 = 146

Число электронов (е) равно 92

Изотопы- это структурные частицы, имеющие одинаковое число протонов, но разное число нейтронов (частицы одного и того же элемента с различной массой).

Например -водород, дейтерий, -тритий

При рассмотрении строения электронной оболочки атома учитывается, что из-за корпускулярно-волновой природы электрона существует неопределённость в установлении его места пребывания. Шредингер предложил волновое уравнение для атома. Решение этого уравнения даёт плотность вероятности нахождения электрона в данной области пространства. Область пространства вокруг ядра, для которой вероятность пребывания электрона равна 95%, называется атомной орбиталью.Электрон не движется по орбите, а занимает трёхмерную область в пространстве вокруг ядра – орбиталь. Решения волнового уравнения Шредингера позволяют охарактеризовать орбиталь четырьмя квантовыми числами.

n – главное квантовое число.Может принимать значения 1,2,3,4,5,6,7…∞. Определяет энергетический уровень, на котором находится электрон, энергию электрона на уровне, размер орбитали. Чем больше значение главного квантового числа, тем больше энергия электрона и больше размер орбитали.

l-орбитальное квантовое число. Может принимать целочисленные значения от 0 до n-1. Если n = 4, то l = 0,1,2 и 3. Определяет энергетический подуровень, на котором находится электрон, энергию электрона на подуровне, а так же форму орбитали. Каждое значение l обозначают буквой (чтобы не путать с обозначением n): l = 0 (s), 1 (p), 2 (d), 3 (f) и т.д.

Состояние электрона, характеризуемое значениями l и n, записывается в виде электронной формулы.

Например,еслисостояние электрона характеризуется n = 4, l = 3, то говорят, что это - 4f-электрон.

Возможные следующие сочетания этих двух квантовых чисел:

n = 1 l = 0 1s

n = 2 l = 0,1 2s2p

n = 3 l = 0,1,2 3s3p3d

n = 4 l = 0,1,2,3 4s4p4d4f

и т.д.

В пределах одного энергетического уровня наименьшей энергией обладают электроны на s-подуровне (s-электроны), а затем s<p<d<f< и т.д.

Электроны на s-подуровне (s-электроны) имеют сферическую форму орбитали, p-электроны симметричную гантель, у других орбиталь имеет более сложную конфигурацию.

Рис. 1. Форма электронных облаков s и p - орбиталей

m-магнитное квантовое число. Может принимать значение целых чисел от +l до –l. Определяет возможное число орбиталей на подуровне, а так же пространственное расположение орбиталей.

Возможное число орбиталей для подуровней:

l = 0 (s) m = 0 одна s-орбиталь

l = 1 (p) m = 1,0,-1 три p-орбитали

l = 2 (d) m = 2,1,0,-1,-2 пять d-орбиталей и т. д.

Рис. 2. Пространственное расположение р-орбиталей

S-спиновое квантовое число. Определяет вращение электрона вокруг собственной оси. Может принимать значения +1/2 (предполагает вращение по часовой стрелке) и –1/2 (вращение против часовой стрелки). Во многоэлектронных атомах электроны располагаются по энергетическим уровням (n), подуровням (l) и орбиталям (m). Если орбиталь изобразить в виде ячейки □, то структура электронной оболочки будет иметь вид:

1

s

2

s p

3

s p d

4 и т.д.

s p d f

В соответствии с принципом Паули «в атоме не может быть двух электронов, которые имеют одинаковые наборы четырёх квантовых чисел». Таким образом, на одной орбитали могут находиться только два электрона с противоположными спинами.

Отсюда следует, что:

на n=1 уровне находится 2 электрона 1s²

на n=2 уровне находится 8 электронов 2s²2р⁶

на n=3 уровне находится 18 электронов 3s²3р⁶3d¹⁰

на n=4 уровне находится 32 электрона 4s²4р⁶4d¹⁰4f¹⁴ и т.д.

Заполнение электронной оболочки атома электронами происходит попринципу наименьшей энергии(правило Клечковского):

1. В первую очередь заполняется энергетическое состояние с наименьшей суммой главного и орбитального квантовых чисел(n+l). Последующее заполнение происходит в порядке увеличения суммы n+l.

2. При равных значениях суммы n + l заполняется энергетический уровень с меньшим значением главного квантового числа.

Пример 2.Определить порядок заполнения электронами уровней и подуровней 5d, 6p, 6s.

5d = 5 + 2 = 7; 6p = 6 + 1 = 7; 6s = 6 + 0 = 6.

Порядок заполнения 6s,5d,6р.

Заполнение орбиталей внутри одного подуровня происходит по правилу Хунда «каждая орбиталь заполняется вначале одним электроном, а затем происходит их заполнение вторыми электронами».

Например, р⁴:

Электронные оболочки записываются в виде электронных формул.

Напимер, 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰6p²

Если сопоставить строение электронной оболочки атома и Периодическую систему элементов Д.И. Менделеева, то видно, что Периодическая система элементов Д.И. Менделеева представляет собой классификацию элементов по структуре заполненных электронных оболочек атомов.

Период– последовательный ряд элементов с одинаковым числом заполняемых энергетических уровней, причём номер периода показывает номер внешнего энергетического уровня.

Группа– последовательный ряд элементов, имеющих однотипную электронную конфигурацию.

Например, элемент находится в 3 периоде, электронная формула: 1s²2s²2p⁶3s²3p²

Элемент ₅₂Sn находится в 5 периоде, электронная формула: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p²

В зависимости от подуровня, который заполняет последний электрон, все элементы можно сгруппировать в четыре электронных семейства.

s – элементы – достраивается s - подуровень

p – элементы – достраивается p - подуровень

d – элементы – достраивается d - подуровень

f – элементы – достраивается f – подуровень

В Периодической системе элементов Д.И. Менделеева s- и р - элементы расположены в главных подгруппах, у этих элементов достраивается внешний энергетический уровень (соответствует номеру периода). d- и f-элементы расположены в побочных подгруппах, у этих элементов достраиваются предвнешние уровни.

Учитывая периодичность заполнения электронами энергетических уровней и взаимосвязь заряда ядра и количества электронов в атоме, Периодический закон Д.И Менделеева может быть сформулирован следующим образом: «свойства простых тел, а также соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома».

Начинается период (со II периода) элементом, в атоме которого появился на внешнем уровне s-электрон (активный металл). Заканчивается период элементом в атоме, которого на внешнем уровне s²p⁶ – электроны (благородный газ). Все элементы в соответствии с электронным строением атома можно подразделить на металлические и неметаллические. Металлические свойства элементов определяются способностью атомов «отдавать» электроны (восстановительные свойства). Неметаллические свойства элементов определяются способностью атомов «принимать» электроны (окислительные свойства). Изменение свойств элементов в Периодической системе можно проследить в горизонтальном направлении (в периоде) и вертикальном направлении (в группе). С увеличением порядкового номера элементов по периоду (слева на право) происходит нарастание неметаллических свойств. Сверху вниз по подгруппам возрастают металлические свойства. Эти свойства связаны с атомными радиусами, а в конечном счете - с электроотрицательностью. Элементы, для которых электроотрицательность меньше двух относят к металлическим элементам (атомы только отдают электроны). Элементы, для которых электроотрицательность больше двух, относят к неметаллическим элементам. Чем ниже электроотрицательность, тем выше металлические свойства элемента и наоборот, чем выше электроотрицательность, тем выше неметаллические свойства.

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

55 Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 35 и 47. Распределите электроны по квантовым ячейкам. К какому электронному семейству относятся элементы?

56 Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 29 и 52. Определите, к какой группе Периодической системы Д.И. Менделеева принадлежит каждый из этих элементов?

57 Напишите электронные формулы ионов элементов Rb⁺ и Se^2-. К какому электронному семейству относятся элементы?

58 Сколько неспаренных электронов содержится в электронной оболочке атомов элементов фосфора и скандия? Ответ обосновать.

59 Напишите электронные формулы атомов элементов алюминий и галлий. Какой элемент проявляет более металлические свойства. Ответ обосновать.

60 Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 20 и 50. Распределите электроны по ячейкам. К какому электронному семейству относятся элементы?

61 Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 22 и 49. Определите период и группу Периодической системы Д.И. Менделеева, в которых находятся элементы.

62 Напишите электронные формулы ионов элементов Mg²⁺ и J^-. К какому электронному семейству относятся элементы?

63 Сколько свободных d – орбиталей в электронной оболочке атома ванадия и f – орбиталей в электронной оболочке атома урана.

64 Напишите электронные формулы атомов элементов сера и теллур. Какой элемент проявляет более неметаллические свойства? Ответ обосновать.

65 Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 38 и 74. Распределите электроны по квантовым ячейкам. К какому электронному семейству относятся элементы?

66 Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 48 и 56. Определите период и группу Периодической системы Д.И.Менделеева, в которых находятся элементы.

67 Напишите электронные формулы ионов элементов Al³⁺ и Те^2-. К какому электронному семейству относятся элементы?

68 Сколько неспаренных электронов содержится в электронной оболочке атомов элементов цинка и кремния?

69 Напишите электронные формулы атомов элементов кальция и бария. Какой элемент проявляет более металлические свойства? Ответ обосновать?

70 Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 23 и 32. Распределите электроны по квантовым ячейкам. Определите период и группу Периодической системы Д.И. Менделеева, в которых находятся элементы.

71 Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 39 и 51. Определите период и группу Периодической системы Д.И.Менделеева, в которых находятся элементы.

72 Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 39 и 50. Какой элемент проявляет более металлические свойства? Ответ обосновать.