Лабораторные методы получения предельных кислот
Билет № 13
1. Карбоновые кислоты жирного ряда. Гомологический ряд одноосновных карбоновых кислот, номенклатура (историческая, рациональная и систематическая). Получение, химические свойства. Производные карбоновых кислот, их ацилирующая активность.
Карбо́новые кисло́ты — класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных карбоксильных групп -COOH. Кислые свойства объясняются тем, что данная группа может сравнительно легко отщеплять протон. За редкими исключениями карбоновые кислоты являются слабыми. Например, у уксусной кислоты CH3COOH константа кислотности равна 1,75·10−5. Ди- и трикарбоновые кислоты более сильные, чем монокарбоновые.
По международной номенклатуре ИЮПАК, карбоновые кислоты называют, выбирая за основу наиболее длинную углеродную цепочку, содержащую группу -СООН, и добавляя к названию соответствующего углеводорода окончание «овая» и слово «кислота». При этом атому углерода, входящему в состав карбоксильной группы, присваивается первый номер. Например СН3-СН2-СООН — пропановая кислота, СН3-С(СН3)2-СООН — 2,2-диметилпропановая кислота.
По рациональной номенклатуре к названию углеводорода добавляют окончание «карбоновая» и слово «кислота», не включая при этом в нумерацию цепи атом углерода карбоксильной группы. Например, С5Н9СООН — циклопентанкарбоновая кислота, СН3-С(СН3)2-СООН — трет-бутилкарбоновая кислота.
Многие из карбоновых кислот имеют тривиальные названия (некоторые из них приведены в таблице).
| Тривиальное название | Название по ИЮПАК | Формула | Название солей |
| Щавелевая кислота | Этандиовая кислота | HOOCCOOH | оксалаты |
| Малоновая кислота | Пропандиовая кислота | HOOCCH2COOH | малонаты |
| Янтарная кислота | Бутандиовая кислота | HOOC(СH2)2COOH | сукцинаты |
| Глутаровая кислота | Пентандиовая кислота | HOOC(СH2)3COOH | глутараты |
| Адипиновая кислота | Гександиовая кислота | HOOC(СH2)4COOH | адипинаты |
| Пимелиновая кислота | Гептандиовая кислота | HOOC(СH2)5COOH | пимелинаты |
| Пробковая кислота | Октандиовая кислота | HOOC(СH2)6COOH | субераты |
| Азелаиновая кислота | Нонандиовая кислота | HOOC(СH2)7COOH | азелаинаты |
| Себациновая кислота | Декандиовая кислота | HOOC(СH2)8COOH | себацинаты |
| - | Ундекандиовая кислота | HOOC(СH2)9COOH | |
| - | Додекандиовая кислота | HOOC(СH2)10COOH | |
| Брассиловая кислота | Тридекандиовая кислота | HOOC(СH2)11COOH | |
| - | Тетрадекандиовая кислота | HOOC(СH2)12COOH | |
| - | Пентадекандиовая кислота | HOOC(СH2)13COOH | |
| Тапсиевая кислота | Гексадекандиовая кислота | HOOC(СH2)14COOH | |
| - | Гептадекандиовая кислота | HOOC(СH2)15COOH | |
| - | Октадекандиовая кислота | HOOC(СH2)16COOH | |
| - | Нонадекандиовая кислота | HOOC(СH2)17COOH | |
| - | Эйкозандиовая кислота | HOOC(СH2)18COOH | |
| Японовая кислота | Генэйкозандиовая кислота | HOOC(СH2)19COOH |
Лабораторные методы получения предельных кислот
Окислительные методы.Окисление спиртов (реактивом Джонса — раствором оксида хрома(VI) в разбавленной серной кислоте и ацетоне или перманганатом калия в кислой или нейтральной среде)[4]:
{\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}OH+[O]\longrightarrow \ RCOOH}}}Окисление альдегидов (используются те же реагенты, что и в случае спиртов, а также оксид серебра(I)):
{\displaystyle {\mathsf {RCHO+[O]\longrightarrow \ RCOOH}}}Окисление алкинов соединениями Tl (III)[5]:{\displaystyle {\mathsf {RCCH{\xrightarrow[{Tl(NO_{3})_{3}}]{}}RCOOH}}}Окислительная деструкция алкенов — окисление алкенов смесью перманганата калия и периодата натрия в водном ацетоне в нейтральной среде (реакция идёт в две стадии — на первой перманганат окисляет алкен до диола, на второй периодат окисляет диол до кислоты, избыток периодата окисляет Mn+4 до Mn+7, так что перманганата требуется лишь каталитическое количество)[4]:
{\displaystyle {\mathsf {R^{1}CH{=}CHR^{2}{\xrightarrow[{KMnO_{4},NaIO_{4}}]{}}R^{1}COOH+R^{2}COOH}}}Окисление алкилбензолов и других алкиларенов — самый распространённый способ получения ароматических карбоновых кислот. При этом первичные и вторичные алкильные группы окисляются до карбоксильной. В качестве окислителя применяются водный щелочный, нейтральный или солюбилизированный краун-6-эфиром в бензоле (пурпурный бензол) растворы перманганата калия, кислый бихромата натрия или водная азотная кислота[4][5]:
{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{3}{\xrightarrow[{KMnO_{4}}]{}}C_{6}H_{5}COOH}}}
Гидролиз
Гидролиз тригалогеналканов
{\displaystyle {\mathsf {RCCl_{3}+3NaOH\longrightarrow \ RCOOH+3NaCl+H_{2}O}}}Гидролиз сложных эфиров
{\displaystyle {\mathsf {R^{1}{-}COO{-}R^{2}+KOH\longrightarrow \ R^{1}{-}COOK+R^{2}{-}OH}}}Гидролиз нитрилов и амидов
{\displaystyle {\mathsf {RCN+H_{2}O\longrightarrow \ RCONH_{2}}}}{\displaystyle {\mathsf {RCONH_{2}+H_{2}O\longrightarrow \ RCO_{2}H}}}
Катализируется кислотой или основанием; первоначально образуется амид, который гидролизуется до кислоты; лишь в редких случаях амид устойчив к гидролизу (амид легко гидролизируется в присутствии H2O2 в щелочной среде или нитрит-иона в кислой); удобный лабораторный метод (если нитрил доступен).
Карбоксилирование
Карбоксилирование металлорганических соединений (в основном реактивов Гриньяра и литийорганических соединений):
{\displaystyle {\mathsf {RLi+CO_{2}\longrightarrow \ RCOOLi}}}
{\displaystyle {\mathsf {2RMg+2CO_{2}\longrightarrow \ (RCOO)_{2}Mg}}}Карбоксилирование илидов фосфора[5]:
{\displaystyle {\mathsf {RR'C{=}PPh_{3}{\xrightarrow[{CO_{2}}]{}}RR'CHCOOH}}}При помощи диизопропиламида лития и других аналогичных амидов можно непосредственно вводить группу -CH2COOH:
{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COOH{\xrightarrow[{LiN(CH(CH_{3})_{2})_{2}}]{}}^{-}{}CH_{2}COO^{-}{}{\xrightarrow[{RHal}]{}}RCH_{2}COOH}}}