Развитие взглядов на кислоты и основания

А. Лавуазье (1778) объяснял свойства кислот наличием в них кислорода («кислородная теория» кислот). Однако скоро выяснилось, что очень многие кислородсодержащие вещества (оксиды металлов, соли и др.) не обладают кислотными свойствами, а ряд типичных кислот, например соляная, не содержат кислорода (Г. Дэви и Ж. Гей-Люссак 1810, 1814).

И. Берцелиус (1802-19) устранил первое из этих противоречий, приписав оксидам знак электрического заряда. Электроотрицательные (по Берцелиусу) оксиды неметаллов образуют кислоты, электроположительные оксиды металлов – основания.

В 1814 Дэви высказал мнение, что атом водорода – необходимая составная часть кислот.

Ю. Либих (1833) уточнил эту «водородную теорию» кислот, показав, что кислотные свойства обусловлены не любым атомом водорода, а лишь тем, который способен замещаться металлом.

После появления теории электролитической диссоциации С. Аррениуса (1887) сформировалась ионная теория кислот и оснований.

Согласно этой теории, кислота – водородсодержащее соединения, при электролитической диссоциации которого в воде образуются ионы водорода и анионы, а основание – соединение, диссоциирующее с отщеплением ионов ОН⎺ и катионов. В дальнейшем появились различные варианты обобщения ионной теории кислот и оснований применительно к неводным растворителям. Эти варианты не противоречат, а дополняют друг друга, большинство их используется и разрабатывается в настоящее время.

Э. Франклином в 1924 создана сольвентная теория. По этой теории, кислоты и основания – вещества, при растворении которых увеличивается концентрация соответствующих катионов и анионов, образующихся при диссоциации растворителя. В этом случае кислотно-основное взаимодействий выражается схемой:

кислота + основание ® соль + растворитель

Сольвентная теория способствовала исследованию кислот и оснований в неводных растворах.

Учитывая комплексообразование, А. Вернер (1907) предложил теорию ангидро- и аквакислот и оснований. Согласно этой теории, в водном растворе безводные кислоты, так называемые ангидрокислоты (А) и ангидрооснования (В), превращаются в аквакислоты [АОН]⎺Н⁺ и акваоснования [ВН]⁺ОН⎺, которые диссоциируют:

[AOH]⎺H⁺ ® [АОН]⎺ + Н⁺

[ВН]⁺ОН⎺ ® [ВН]⁺ + ОН⎺

Хотя схемы, передающие механизм взаимодействия с водой во многих случаях неверны, взгляды Вернера дали некоторый импульс для изучения роли воды в кислотно-основном взаимодействии.

Из работ в этом направлении выделяются работы А. Ганча (1917–27), создавшего так называемую химическую теорию кислот. В этой теории кислоты определены как соединения водорода, в которых последний может быть замещен на металл или неметаллoподобный радикал. Важнейший признак кислот - способность давать соли. Ионизация кислот в растворе происходит в результате их взаимодействии с растворителем. Теория содержит принципиально новое положение: в растворах кислотные свойства проявляются не самой кислотой, а сольватированный катионами водорода. В химической теории кислот четко сформулировано понятие об амфотерности – способности некоторых соединений проявлять как кислотные, так и основные свойства в зависимости от условий и природы реагентов, участвующих в кислотно-основном взаимодействии.

В 1923 были предложены две, доминирующие по сей день, теории кислот и оснований: протонная теория Йоханнеса Брёнстеда и Томаса Лоури и электронная теория Гилберта Льюиса.

По Брёнстеду, кислота – донор протона, а основание – акцептор его. По этой теории, кислота и основание составляют сопряженную пару и связаны уравнением: кислота®основание + Н⁺.

НNО3	+	NН3	®	NО3⎺	+	NН4+
кислота		основание		основание		кислота

Например, вода при взаимодействии с протоном H₂O + H⁺ = H₃О⁺ является основанием, а реагируя с аммиаком NH₃ + H₂O = NH₄⁺ + OH⎺ – является кислотой.

По Льюису, кислота – вещество, которое может использовать неподеленную электронную пару электронов атома другой молекулы для образования устойчивой электронной группировки одного из своих атомов, основание – вещество, обладающее неподеленной парой электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной группировки другого атома. Часто такой группировкой является октет электронов.

Катионы, анионы или нейтральные молекулы, способные принять одну или несколько пар электронов, называют кислотами Льюиса.

АlF3	+	:NН3	®	[АlF3]:[NН3]
кислота		основание

Катионы, анионы или нейтральные молекулы, способные отдавать электронные пары, называют основаниями Льюиса.Например, основания Льюиса – все анионы, аммиак и амины, вода, спирты, галогены.

Г. Льюис предположил, что кислотно-основные взаимодействия совсем необязательно происходят с переносом протона. В определении кислот и оснований по Льюису основная роль отводится участию электронных пар в химическом взаимодействии.

Отличительным признаком кислоты и основания в теории Льюиса является то, что они взаимодействуют друг с другом с образованием донорно-акцепторной (координационной) связи: А + В ® А:В, где А – кислота, В – основание, А:В – кислотно-основный комплекс (продукт нейтрализации). В результате приобретенной пары электронов атомом, ответственным за кислотные свойства рассматриваемого соединения, часто возникает завершенная электронная конфигурация, например:

В случае взаимодействия нейтральных молекул продукт реакции [напр., BF₃·NH₃, SbCl₅·O(C₂H₅)₂] часто называют аддуктом.

Понятие основания в теориях Льюиса и Брёнстеда совпадают, однако понятие кислоты в первой теории охватывает кроме протона также электроноакцепторные вещества, в обратимых реакциях которых с основаниями не участвует водород, например BF₃, SO₃, Ag⁺. К кислотам Льюиса относится протон, как частица, легко присоединяющая пару электронов. Протонные кислоты рассматриваются в теории Льюиса как продукты нейтрализации протона основаниями (напр., соляная кислота – продукт нейтрализации Н⁺ основанием Сl⎺).

Определение Г. Льюиса охватывает все кислотно-основные процессы, рассмотренные ранее предложенными теориями.

Теория, предложенная М.И. Усановичем (1939–53), объединяет электронную и протонную теории. По этой теории, кислота – вещество, способное отдавать катионы или присоединять анионы; основание – вещество, способное отщеплять анионы или присоединять катионы, например:

Fe(CN)₃ (к-та) + 3KCN (основание) ® K₃[Fe(CN)₆]

СН₃I (к-та) + N(CH₃)₃ (основание) ® (CH₃)₄NI

Для всех обсуждаемых теорий характерно, что в них определения кислоты и оснований зависят от определения понятия кислотно-основного процесса, в котором реагирующие между собой Кислоты и основания являются таковыми лишь по отношению друг к другу. Единой теории кислотно-основного взаимодействия и, следовательно, понятий кислоты и основания пока нет. В настоящее время наиболее широко используются две теории кислоты и оснований: электронная и протонная.

Сопоставление определений кислот и оснований

Класс веществ	Определение кислот и оснований
по Аррениусу	по Бренстеду-Лоури	по Льюису
Кислоты	Отдают Н+	Отдают Н+	Принимают электронные пары
Основания	Отдают ОН⎺	Принимают Н+	Отдают электронные пары

Магические кислоты (Magic Acids) – самые кислые из известных кислот, представляют собой смеси чистых фтороводорода или фторсульфоновой кислоты с пентафторидом сурьмы. Соответственные значения функции Гаммета –31,3 и –23.

Название магических они получили после того, как на новогодней вечеринке в начале 1960-х в научной группе Джорджа Олаха один из сотрудников растворил праздничную свечу в одной из этих смесей. ЯМР-спектр полученного раствора показал наличие чистого трет-бутильного катиона, после чего за кислотами закрепилась слава «магических».

Последующее исследование показало, что при этом происходят расщепление и изомеризация молекул длинноцепочечных парафинов, из которых состоит свеча.

СОЛИ

Соли – сложные вещества, состоящие из катиона металла (или немателла[ов])

И кислотного остатка

Классификация солей
кислые	средние	основные	двойные	смешанные	комплексные
Са(НСО3)2	СаСО3	(СаОН)2СО3	Са,Мg(СО3)2	СаСlВr	K4[Fе(СN)6] СuSО4·5Н2О

Тройные и более сложные соединения можно рассматривать как продукт взаимодействия соответствующих бинарных. Так, если взаимодействуют (в действительности или мысленно) оксиды, один из которых – оксид водорода (вода), то образуются гидроксиды. Если взаимодействуют основные и кислотные оксиды, то образуются соли кислородсодержащих кислот. Таким образом, гидроксиды (основания и кислоты) – своеобразный частный случай солей. При этом в результате электролитической диссоциации (например, в водных растворах) единственным типом катионов являются катионы Н₃О⁺ в случае кислот и единственным типом анионов ОН⎺ в случае оснований. Если же в растворе присутствуют какие-либо другие катионы и анионы, то объект является солью.

Кислотно-основное взаимодействие сводится к образованию солей. С этой точки зрения к данному типу взаимодействия относятся не только реакции между кислотами и основаниями, но и между кислотными и основными оксидами. Нейтрализация в широком смысле слова сводится не к возникновению нейтральной реакции среды в растворе, а к взаимной компенсации кислотных и основных свойств реагентов. Строго говоря, полная взаимная компенсация этих свойств возможна лишь в том случае, если они выражены у обоих реагентов сильно и в равной мере. Если же кислота и основание, образующие соль, различаются по силе, то полной взаимной нейтрализации не происходит и кислотно-основное равновесие фиксируется на некоторой промежуточной стадии. В водных растворах это проявляется как гидролиз солей. Если соль рассматривать как продукт взаимодействия кислотного и основного оксидов, в результате могут образоваться лишь средние соли. Кислые и основные соли можно рассматривать как продукт частичной нейтрализации многоосновных кислот основаниями, или основными оксидами, или многокислотных оснований кислотами, или кислотными оксидами.

Соли часто являются характеристическими объектами, т.к. по ним можно судить о свойствах соответствующих кислот. Это особенно важно, если кислоты в свободном состоянии не существуют, в то время как их соли устойчивы (Н₂СО₃ и K₂СО₃, НОСl и KОСl и др.). Существует общая закономерность: соли устойчивее кислот, что обусловлено повышением прочности за счет поляризации связи М−О.

Типичные соли – кристаллические вещества с ионной структурой, напр. CsF. Существуют также ковалентные соли, напр. АlСl₃. В действительности характер химической связи у многих солей – смешанный.

Одним из существенных свойств солей является растворимость. В настоящее время строгие количественные критерии, позволяющие связать растворимость с физико-химической природой катиона и аниона, образующих соль, отсутствуют. Ясно лишь то, что растворимость является сложной функцией энергии кристаллической решетки, энергии сольватации катиона и аниона, их поляризационных характеристик, энтальпии образования соли и т.д. Однако можно привести некоторые качественные закономерности, характеризующие растворимость солей кислородсодержащих кислот в воде. Так, практически все соли одноосновных кислот (нитраты, ацетаты, перхлораты и т.п.) растворимы в воде. Хорошей растворимостью обладают все кислые соли независимо от природы катиона и аниона (гидросульфаты, гидрокарбонаты, моно- и дигидрофосфаты и т.п.). Напротив, многие основные соли малорастворимы в воде. Исключения составляют некоторые основные соли сильных многокислотных оснований, например, Ва(ОН)СN. Закономерности растворимости средних солей многоосновных кислот более сложны. Так, соли кислот НХY₄ и цезия малорастворимы независимо от природы Х и Y. Растворимость солей бария крайне мала для всех кислот типа Н₂ЭО₄ (Э – S, Sе, Сr, Мо, W, Мn, Rе, Fе, Ru, Оs). Труднорастворимы также сульфаты кальция, стронция, радия, свинца. С другой стороны, многие сульфаты р- и особенно d-элементов (Аl, Gа, In, Сr, Мn, Fе, Zn и т.п.) хорошо растворимы в воде. Важно подчеркнуть, что именно эти сульфаты весьма склонны к образованию кристаллогидратов, в то время как малорастворимые сульфаты образуют кристаллогидраты редко. Это служит указанием на существенную зависимость растворимости солей от способности катионов образовывать прочные аквакомплексы, т.е. на значительную роль сольватационных эффектов в процессе растворения.

Способы получения солей

1.1. Нейтрализация веществ с кислотной и основной функциями.

СаО + СО₂ ® СаСО₃;

KOH + CO₂ ® KHCO₃;

2KOH + CO₂ ® K₂CO₃ + H₂O;

CaO + 2HCl ® CaCl₂ + H₂O;

CaO + SiO₂ –(t°)® CaSiO₃;

NaOH + HNO₃ ® NaNO₃ + H₂O;

2NaOH + NO₂ ® NaNO₃ + NaNO₂ + H₂O;

NaHSO₄ + NaOH ® Na₂SO₄ + H₂O;

Mg(OH)Cl + HCl ® MgCl₂ + H₂O;

Cu(OH)₂ + H₂SO₄ ® CuSO₄ + 2H₂O.

1.2. Взаимодействие простых веществ

Fe + S –(t°)® FeS; 2K + Cl₂ ® 2KCl.

1.3. Взаимодействие простых веществ с кислотами и щелочами.

6KOH + 3Cl₂ –(t°)® 5KCl + KClO₃ + 3H₂O;

2KOH + Cl₂ ® KCl + KClO + H₂O;

Si (аморфн.) + 4NaOH (конц.) ® Na₄SiO₄ + 2H₂;

Р₄ + 8NaOH (конц.) + 4Н₂O = 4Na₂(PHO₃) + 6Н₂­ (кип.);

Р₄ + 3NaOH (конц.) + 3Н₂O (хол.) –(t)® 3Na(PH₂O₂) + PH₃;

2Р₄ + 3Ва(ОН)₂ (конц.) + 6Н₂O = 3Ва(РН₂O₂)₂ + 2PH₃­ (70°С);

2Al + 2KOH + 6H₂O ® 2K[Al(OH)₄] + 2H₂;

2Al + 6HCl ® 2AlCl₃ + H₂.

1.4. Реакции обмена.

BaCl₂ + Na₂SO₄ ® BaSO₄¯ + 2NaCl;

H₂S + CuCl₂ = CuS¯ + 2HCl.

1.5. Реакции замещения. Fe + CuSO₄ ® FeSO₄ + Cu.

1.6. Термолиз солей.

4KСlO₃ = 3KClO₄ + KСl (400ºС);

2KСlO₃ = 2KСl + 3О₂ (150–300ºС, кат. МnО₂);

2Mn₂(SO₄)₃ = 4MnSO₄ + 2SO₃ + O₂ (выше 300°С);

2KМnO₄ = K₂МnO₄ + МnO₂ + O₂ (200–240°С);

3KМnО₄ = K₃МnO₄ + 2МnO₂ + 2O₂ (500–700°С);

4Na₂N₂O₂ = 3N₂ + NaNO₂ + NaNO₃ + 3Na₂O (335°C).

1.7. Реакции соединения сложных веществ.

Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O ® 2NaHCO₃;

MgSO₄ + H₂SO₄ ® Mg(HSO₄)₂.

2. Свойства солей

2.1. Реакции соединения.

Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O ® 2NaHCO₃;

MgSO₄ + H₂SO₄ ® Mg(HSO₄)₂;

СаCl₂ + Ca(OH)₂ ® 2Ca(OH)Cl.

2.2. Реакции замещения. Fe + CuSO₄ ® FeSO₄ + Cu.

2.3. Реакции обмена.

Na₂SiO₃ + CO₂ = SiO₂¯ + Na₂CO₃;

СаСО₃ + 2HCl ® CaCl₂ + CO₂ + H₂O;

AgNO3 + NaCl ® AgCl¯ + NaNO₃.

2.4. Термолиз.

4KСlO₃ = 3KClO₄ + KСl (400ºС);

2KСlO₃ = 2KСl + 3О₂ (150–300ºС, кат. МnО₂)

2Mn₂(SO₄)₃ = 4MnSO₄ + 2SO₃ + O₂ (выше 300°С);

2KМnO₄ = K₂МnO₄ + МnO₂ + O₂ (200–240°С);

3KМnО₄ = K₃МnO₄ + 2МnO₂ + 2O₂ (500–700°С);

4Na₂N₂O₂ = 3N₂ + NaNO₂ + NaNO₃ + 3Na₂O (335°C).

2.5. Гидролиз.

1) Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания:

Na₂CO₃ + Н₂О ⇄ NaHCO₃ + NaOH

CO₃²⁻ + H₂O ⇄ HCO₃⎺ + OH⎺

(раствор имеет щелочную реакцию, реакция протекает обратимо)

2) Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания:

CuCl₂ + Н₂О ⇄ CuOHCl + HCl; Cu²⁺ + Н₂О ⇄ CuOH⁺ + Н⁺

(раствор имеет кислую реакцию, реакция протекает обратимо)

3) Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:

Al₂S₃ + 6H₂O ⇄ 2Al(OH)₃ + 3H₂S

2Al³⁺ + 3S²⁻ + 6Н₂О ⇄ 2Al(OH)₃¯ + ЗН₂S­

(Гидролиз в этом случае протекает практически полностью, так как оба продукта гидролиза уходят из сферы реакции в виде осадка или газа).

Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и раствор нейтрален.