Инетика химических реакций.

Химическое равновесие

Химическая кинетика – учение о скорости и механизме химических реакций.

4.1 Скорость химических реакций

Все химические системы по агрегатному состоянию делятся на гомогенные и гетерогенные.

Система, состоящая из веществ в одинаковом агрегатном состоянии (в одной фазе) является гомогенной. В гомогенных системах нет поверхности раздела между отдельными составными частями, поэтому реакция протекает в однородной среде.

Например: Н_2(Г) + Cl_2(Г) ↔2HCl_(Г).

Гетерогенная система состоит из веществ разных агрегатных состояний, имеет поверхность раздела между отдельными ее частями. Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз.

Например: С_(ТВ) + О_2(Г) → СО_2(Г)

Количественно скорость химической реакции характеризуется изменением концентраций реагирующих веществ в единицу времени.

4.1.1. Скорость химических реакций в гомогенной системе

Скорость гомогенных реакций равна изменению количества вещества (исходного или продукта) в единицу времени в единице объема реакционного пространства.

, моль/(л×с),

где – скорость реакции, моль/(л×с);

– изменение количества вещества, моль;

V – объем, л;

Δτ – изменение времени, с.

- молярная концентрация, моль/л

- изменение концентрации, моль/л.

Например, при взаимодействии водорода с парами иода реакция идет по уравнению:

Н_2(Г) + J_2(Г) ↔2HJ _(Г).

Концентрацию паров иода (или водорода) можно определить в начале некоторого отрезка времени, обозначив ее С₁ (моль/л) и в конце его – С₂ (моль/л), а время соответственно τ₁ и τ₂ (с). Тогда скорость этой реакции равна:

Так как в течение реакции происходит убыль концентрации иода (или водорода), то (С₂ – С₁)<0. Скорость есть величина положительная, поэтому в выражении скорости ставится знак минус:

.

Скорость реакции можно также определить по увеличению концентрации продукта реакции (HJ) и тогда (С₂ – С₁)>0 и знак скорости – положительный.

.

Приведенные выше выражения изменения концентрации веществ в ходе реакции характеризуют среднюю скорость ее за время Δτ:

.

Истинная (мгновенная) скорость реакции в данный момент времени выражается производной концентрации по времени:

.

4.1.2 Скорость химических реакций в гетерогенной системе

Для гетерогенной системы с участием твердого вещества реакция может протекать только на его поверхности. Поэтому концентрация твердого вещества остается постоянной и не входит в выражение скорости реакции.

Так, в реакции горения угля:

С_(ТВ) + О_2(Г) = СО_2(Г) ,

скорость реакции будет иметь вид:

,

где к – константа скорости;

S_C – поверхность твердого угля, м²;

[O₂] – концентрация кислорода, моль/л.

Но - постоянная величина, так как константа скорости и поверхность твердого вещества постоянны. Обозначив , тогда скорость этой реакции будет иметь вид:

,

т.е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода.

4.2 Факторы, влияющие на скорость реакции

Скорость химической реакции зависит от многих факторов. Важнейшими являются: природа, концентрация веществ, температура, катализаторы, давление (для газообразных систем) и т.д.

4.2.1 Концентрация реагирующих веществ

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ определяется законом действия масс (ЗДМ):

Скорость химической реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Так для модельной реакции:

аА + bB ↔ dD + qQ

этот закон выразится уравнениями:

,

где [A], [B], [D], [Q] – молярные концентрации веществ, моль/л;

к₁и к₂ – константы скорости реакции;

a, b, d, q – стехиометрические коэффициенты.

Константа скорости (к₁или к₂) не зависит от концентрации, но зависит от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора.

Так, при [A] = [B] = 1моль/л константа скорости к₁ численно равна скорости реакции:

υ = к₁

В этом есть физический смысл константы скорости.

Например, для гомогенной системы:

2 NO_(Г) + Cl_2(Г)↔2 NOCl_(Г)

скорости прямой и обратной реакций определяются выражениями:

.

Для гетерогенной системы:

2 С_(ТВ) + О_2(Г) ↔ 2 СО_(Г)

.

4.2.2. Давление

В системах, где одно или несколько веществ являются газами, скорость химической реакции зависит от внешнего давления. Например:

Н_2(Г) + Cl_2(Г) ↔2HCl_(Г).

Если увеличить давление на систему в три раза, то во столько раз уменьшится объем и, следовательно, во столько же раз увеличатся концентрации каждого из реагирующих веществ.

Пример 1. Определите, как и во сколько раз изменится скорость прямой реакции

2 NO_(Г) + О_2(Г)↔2 NO_2(Г),

если объем системы уменьшить в 3 раза?

Решение. По ЗДМ скорость прямой реакции будет иметь вид:

.

Обозначив [NO] = x, [O₂] = y, получим:

.

После уменьшения объема системы, концентрация веществ увеличится в 3 раза. Тогда: [NO] = 3x, [O₂] = 3y.

.

Разделив на получим изменение скорости:

.

Скорость реакции возросла в 27 раз.

Пример 2. В системе

СО_(Г) + Cl_2(Г) ↔ СОСl_2(Г)

концентрацию СО увеличили от 0,3 до 1,2 моль/л, а концентрацию Cl₂ от 0,5 до 1,45 моль/л. Во сколько раз возросла скорость реакции?

Решение. По ЗДМ скорость этой реакции имеет вид:

.

Начальная скорость (υ₁) будет равна:

Конечная скорость (υ₂) будет равна:

.

Разделив υ₂ на υ,₁ получим:

.

Скорость реакции возросла в 11,6 раз.

Пример 3. Константа скорости реакции

А + 2В ↔ 2С

равна 0,65 (л)²моль^-2с^-1. Начальные концентрации веществ (моль/л): А=1,5; В=2,5. В результате реакции концентрация вещества В оказалась равной 0,5 моль/л. Вычислите, какова концентрация вещества А и скорость реакции.

Решение. Находим уменьшение концентрации вещества В.

моль/л.

Так как А и В взаимодействуют между собой в отношении 1:2, то концентрация вещества А уменьшится на моль/л. Тогда концентрация вещества А станет равной моль/л. Скорость реакции в этот момент будет равна:

.

4.2.3. Температура

Скорость химической реакции зависит от температуры. По эмпирическому правилу Вант-Гоффа:

при повышении температуры на 10^о скорость большинства химических реакций возрастает в 2-4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением:

,

где - скорости реакций при температурах t₁ и t₂;

γ - температурный коэффициент скорости, равный 2 ¸ 4;

- число десятков градусов.

В соответствии с определением скорость реакции обратно пропорциональна времени реакции, следовательно:

,

где и - время протекания реакции при температурах и .

Пример 4. Реакция при температуре 50⁰С протекает за 2мин 15с. За сколько времени закончится эта реакция при температуре 70⁰С, если температурный коэффициент скорости реакции равен 3?

Решение.

В соответствии с правилом Вант-Гоффа определяем возрастание скорости:

,

т.е., скорость увеличится в 9 раз.

По определению скорость реакции обратно пропорциональна времени реакции, следовательно:

, где и - время протекания реакции при температурах и .

Отсюда:

.

4.3. Химическое равновесие

Реакции, которые протекают в одном направлении до конца, называются необратимыми. Большинство реакций являются обратимыми, т.е. они протекают в противоположных направлениях и не идут до конца.

Например: H₂ + J₂ « 2 HJ.

В ходе реакции устанавливается подвижное равновесие, при котором скорости прямого (образования HJ) и обратного (распада HJ) процессов равны.

Химическое равновесие – это такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости противоположных реакций равны, т.е. .

Для вышеприведенной реакции

и , где

к₁ – константа скорости прямой реакции,

к₂– константа скорости обратной реакции,

[J₂], [H₂], [HJ] – равновесные концентрации веществ (моль/л).

При равновесии . Отсюда

Разделяя переменные, получаем

,

где К – константа химического равновесия.

Константа равновесия К равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, отношению произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов. Она показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции, если концентрация каждого из реагирующих веществ равна 1 моль/л. В этом физический смысл К.

В общем виде для обратимой реакции

aA + bB « qQ + dD

константа равновесия выразится уравнением:

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентраций. Действительно, если, например, увеличить [D], то должна уменьшиться [Q] и увеличиться [A] и [B], т.е. это приведет к смещению равновесия влево. Установится новое равновесие. Новые равновесные концентрации будут иметь другие числовые значения, однако отношение произведения их, возведенных в соответствующие степени, будет величиной постоянной. Отсюда, полученное соотношение есть уравнение закона действующих масс в общем виде.

Пример 5. В системе N₂+3H₂ « 2NH₃

равновесие установилось при следующих концентрациях (моль/л): [Н₂] = 1,8, [N₂] = 2,5, [NH₃] = 3,6. Рассчитайте константу равновесия этой реакции и исходные концентрации Н₂ и N₂.

Решение. Находим К:

=

Из уравнения видно, что на образование 2 молей NH₃ расходуется 1 моль N₂, а на образование 3,6 молей NH₃ потребуется 3,6/2 =1,8 моля N₂. Учитывая равновесную концентрацию азота, находим его исходную концентрацию.

С_исх (N₂) = 2,5 + 1,8 = 4,3 моль/дм³

Аналогично находим изменение концентрации Н₂.

3,6 ×3/2 = 5,4 моля Н₂

С_исх(Н₂) =1,8 + 5,4 = 7,2 моль/дм³

Пример 6. В замкнутом сосуде установилось равновесие

2NO₂«2NO +O₂

Равновесная концентрация [NO] равна 0,24 моль/л. Определите исходную концентрацию NO₂, если константа равновесия равна К= 2,05.

Решение.

Из уравнения реакции видно, что равновесная концентрация [О₂] будет в 2 раза меньше концентрации [NO₂], т.е. 0,24/2=0,12 моль/л.

Зная К находим равновесную концентрацию [NO₂].

, отсюда

[NO₂] = = =0,058 (моль/л).

Так как из 2 молей NO₂ получается 2 моль NO, следовательно, изменение концентрации NO₂ будет равно 0,24 моль/л. Отсюда, зная равновесную концентрацию NO₂ и его изменение, находим исходную концентрацию NO_2.

С _исх NO₂ = 0,058 + 0,24 = 0,298 (моль/л).

4.3.1 Принцип Ле-Шателье

Смещение равновесия в зависимости от изменения концентрации реагирующих веществ, температуры, давления (в случае газообразных веществ) в общем виде определяется принципом Ле-Шателье:

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, производится какое-либо внешнее воздействие, то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет воздействие.

Поясним это на примере синтеза аммиака:

N₂ + 3H₂ « 2NH₃; DH = - 46 кДж/моль.

а) Влияние концентрации.

При увеличении концентрации азота или водорода усиливается реакция, вызывающая уменьшение концентрации этих веществ, и, следовательно, равновесие сместится вправо в сторону прямой реакции. Соответственно, увеличение концентрации аммиака смещает равновесие влево, в сторону обратной реакции. Это легко выводится из константы равновесия данной реакции:

К =

б) Влияние температуры

Поскольку прямая реакция протекает с выделением теплоты (реакция экзотермическая), повышение температуры благоприятствует протеканию реакции с поглощением тепла и равновесие сместится влево, в сторону обратной реакции, т.к. обратная реакция является эндотермической. Понижение температуры вызовет смещение равновесия вправо, в сторону прямой реакции.

в) Влияние давления

Чтобы определить влияние давления на смещение равновесия, необходимо подсчитать число молекул в левой и правой частях уравнения. В рассмотренном примере в левой части уравнения содержится четыре молекулы, а в правой две молекулы. Поскольку увеличение давления должно благоприятствовать процессу, ведущему к уменьшению числа молекул, то в данном случае равновесие сместится вправо, в сторону прямой реакции. Очевидно, уменьшение давления сместит равновесие влево. Если же в уравнении обратимой реакции число молекул в левой части равно числу молекул в правой части, например:

N₂ + O₂ « 2NO, то

изменение давления не вызывает смещения химического равновесия.

Следует заметить, что все катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакции и поэтому на смещение равновесия влияния не оказывают, а только способствуют более быстрому его достижению.

Пример 7. Реакция протекает по уравнению:

4HCl + O₂ « 2H₂O + 2Cl₂

В каком направлении сместится равновесие, если концентрацию всех веществ увеличить в 2 раза?

Решение. По ЗДМ скорости реакции равны:

u_пр = к₁ [HCl]⁴[O₂]

u_обр = к₂ [H₂O]²[Cl₂]²

После увеличения концентраций:

u_пр = к₁ (2 [HCl]⁴ )(2[O₂])=32 к₁ [HCl]⁴[O₂]

u_обр = к₂ ( 2[H₂O]² )(2[Cl₂]² ) =16 к₂ [H₂O]²[Cl₂]²

Скорость прямой реакции возросла в 32 раза, а обратной в 16 раз. Следовательно, равновесие сместится в сторону прямой реакции.

Задачи к разделу 4:

«Кинетика химических реакций.

Химическое равновесие»

81 Исходные концентрации SO₂ и О₂ в системе

2SO_2(г) + O_2(г) « 2SO_3(г)

были соответственно равны 0,5 и 0,8 моль/л. К моменту наступления равновесия концентрация оксида серы(VI) стала равной 0,3 моль/л. Вычислите равновесные концентрации остальных веществ системы и константу равновесия.

82 При некоторой температуре константа равновесия термической диссоциации

N₂O_4(г) « 2NO_2(г)

равна 0,42. Равновесная концентрация NO₂ 0,32моль/л. Вычислите равновесную и начальную концентрации N₂O₄. Сколько этого вещества (в процентах) продиссоциировало к моменту равновесия?

83 При синтезе фосгена имеет место равновесие системы

Cl_2(г) + CO_(г) « COCl_2(г)

Равновесные концентрации равны (моль/л): Cl₂-0,5; СО-0,8; СОCl₂-0,32.

Определите константу равновесия и исходные концентрации Cl₂ и СО.

84 Исходные концентрации SO₂ и О₂ в системе

2SO_2(г) + O_2(г) « 2SO_3(г)

были соответственно равны 0,8 и 0,6 моль/л. К моменту наступления равновесия концентрация оксида серы(VI) стала равной 0,4 моль/л. Вычислите равновесные концентрации остальных веществ системы и константу равновесия.

85 Реакция протекает по уравнению

2NO_(г) + O_2(г) « 2NO_2(г)

Начальные концентрации NO и O₂ соответственно равны 0,6 и 0,4 моль/л. Как изменится скорость реакции, если концентрацию NO увеличить до 0,8 моль/л, а концентацию кислорода до 1,2 моль/л.

86 Реакция идет по уравнению:

2А + В ® С.

Константа скорости этой реакции равна 0,5 (л)²×моль^-2×с^-1, а начальные концентрации веществ составляли (моль/л): А-0,4 и В-0,6. Вычислите скорость реакции в начальный момент времени и после того, как прореагирует 0,2 моль/л вещества А.

87 Разложение N₂O протекает по уравнению:

2N₂O_(г) = 2N_2(г) + O_2(г)

Константа скорости при 1173К равна 5×10^-4(л)²×моль^-2×с^-1. Начальная концентрация N₂O равна 3,2моль/л. Определите скорость реакции при заданной температуре в начальный момент и в тот момент, когда разложится 25 % N₂O.

88 При повышении температуры на 20^оС скорость реакции синтеза аммиака возросла в 9 раз. Определите температурный коэффициент скорости этой реакции.

89 Вычислите, при какой температуре реакция закончится за 30 мин, если при 293 К на это требуется 2 часа. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

90 При 393 К реакция заканчивается за 18 минут. За какое время закончится эта реакция при 443 К, если температурный коэффициент скорости реакции равен 3,5.

91 Равновесные концентрации веществ в системе

Н_2(г) + J_2(г) « 2HJ_(г)

равны (моль/л): Н₂ – 0,25, J₂ – 0,05, HJ –0,9.

Определите константу равновесия и исходные концентрации J₂ и Н₂.

92 Концентрации веществ в равновесной системе

N₂O_4(г) « 2NO_2(г)

равны (моль/л): N₂O₄ – 0,0055, NO₂ – 0,0189. Вычислите константу равно-

весия и исходную концентрацию N₂O₄.

93 Константа равновесия реакции

N_2(г) +3H_2(г) « 2NH_3(г)

при 673 К равна 0,1. Равновесные концентрации (моль/л): Н₂–0,6, NH₃– 0,18. Вычислите начальную и равновесную концентрации N₂.

94 При некоторой температуре константа равновесия термической диссоциации

N₂O_4(г) « 2NO_2(г)

равна 0,26. Равновесная концентрация NO₂ 0,28 моль/л. Вычислите равновесную и начальную концентрации N₂O₄. Сколько этого вещества (в процентах) продиссоциировало к моменту равновесия?

95 При синтезе фосгена имеет место равновесие системы

Cl_2(г) + CO_(г) « COCl_2(г)

Равновесные концентрации равны (моль/л): Cl₂-2,5; СО-1,8; СОCl₂-3,2.

Определите константу равновесия и исходные концентрации Cl₂ и СО.

96 Равновесие реакции

2NO_(г) + O_2(г) « 2NO_2(г)

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): [NO]-0,5; [О₂] -0,7;[NO₂] -2,1.

Определите константу равновесия. Как изменятся скорости прямой и обратной реакций, если в системе давление уменьшится в 2 раза? Куда сместится равновесие системы?

97 Исходные концентрации SO₂ и О₂ в системе

2SO_2(г) + O_2(г) « 2SO_3(г)

были соответственно равны 0,3 и 0,45 моль/л. К моменту наступления равновесия концентрация оксида серы(VI) стала равной 0,2 моль/л. Вычислите равновесные концентрации остальных веществ системы и константу равновесия.

98 Определите равновесную концентрацию водорода в реакции:

2HJ_(г) « Н_2(г) + J_2(г),

если исходная концентрация HJ составляет 0,55 моль/л, а константа

равновесия К =0,12.

99 Константа равновесия реакции

FeO_(г) + СО_(г) « Fe_(г) + СО_2(г)

при некоторой температуре равна 0,5. Определите равновесные концентра-

ции СО и СО₂, если начальные концентрации этих веществ составляли 0,05 моль/л и 0,01 моль/л.

100 Начальные концентрации веществ в реакции:

СО_(г) + H₂O_(г) « CO_2(г) +H_2(г)

были равны (моль/л): СО – 0,5; H₂О – 0,6; СО₂ – 0,4; Н₂ – 0,2. Вычислите концентрации всех участвующих в этой реакции веществ после того, как прореагировало 60% воды.

аздел 5