Тотығу-тотықсыздану титрлеуіндегі индикаторлық қателер

Тотығу-тотықсыздану титрлеуіндегі индикаторлық қателер титрленудің соңғы нүктесі (т.с.н.) мен эквивалентті нүктенің (э.н.) сәйкес келмеуіне байланысты. Титрлеудің соңғы нүкте­сіндегі потенциал тотығу-тотықсыздану индикаторының потенциалына тең деп алынады. Индикаторлы қатені есептеу үшін реакцияласатын тотығу-тотықсыздану жүйелерінің стандартты потенциалдарын, (Eox/Red) эквивалентті нүктедегі потенциалды (Е_Э.Н) және тотығу-тотықсыздану индикаторының түсін өзгерту аралығына сәйкес потенциалдарды (E ) білу керек. Реакцияласатын жүйелердің потенциалдарын пайдаланып Е_Э.Н мәнін есептейді. Индикатордың потенциалын (Е ) анық­тамалық кестелерден табады. Е_Э.Н мен E мәндерін салыстыр­ып қатенің таңбасын және т.с.н. есептеуге қажетті тотығу-тотықсыздану жұбын анықтайды. Содан кейін заттың тотыққан және тотықсызданған түрінің қоспасын 100 ⁰/₀ деп алып, артық титрленген, не титрленбей қалған заттың процентік мөлшерін табады. Индикаторлық қате (0,1-0,2)⁰/₀-тен аспаса, не қатынасы 10³-не тең, не одан үлкен болса индикатор титрлеуге дұрыс таңдап алынған, деп есептеледі.

Мысалы, FeSO₄ ерітіндісін K₂Cr₂O₇ ерітіндісімен дифениламин (ДФА) индикаторы қатысында титрлеудің индикаторлық қатесін табайық:1) ерітіндіге Н₃РО₄ қосылмаған 2) ерітіндіге Н₃РО₄ қосылған жағдайларда.

Титрлеудің жартылай реакциялары:

Ғе³⁺+ Ғе²⁺, Е⁰(Ғе³⁺/Ғе²⁺)=0,77В, n=1

Cr₂O +14Н⁺+6 2 Cr³⁺+7Н₂О, E⁰(Cr O /Cr )=1.33B, n=6

E⁰_ДФА=0,76В, түсі ауысу аралығы (0,73+0,79) В.

1) Н₃РО₄ қоспай титрлегенде:

Е_Э.Н.=(0,77+1,33·6)/(1+6)=1,25В

Қатенің таңбасы «-». Е_Э.Н.> E⁰_ДФА, 1,25>0,76В. Ғе²⁺ аяғына дейін титрленбей, яғни э.н.-ге дейін индикатор өзінің түсін өзгертеді. Т.с.н.-не сәйкес / қатынасын табамыз:

Е_Т.С.Н.= E⁰_ДФА=0,79В = Е⁰_Ғе³⁺_/Ғе²⁺+0,058 lg( / )=0,77+0,058 lg( / ),

бұдан lg( / )=0,79-0,77/0,058=0,3; / =10^0,3=2.

Сондықтан =2 ; + =100%, енді пропорция құрып қатені табамыз:

( + )------100%

----c%

c= ·100/( + )= ·100/(2 + )=100/3=33%

2) Н₃РО₄ қосып титрлегенде: Е(Ғе³⁺/Ғе²⁺)=0,53В; Е_Э.Н.=(0,53+6·1,33)/7=0,93В.

Қатенің таңбасы «-». Е_Э.Н.> E⁰_ДФА, 0,93В>0,76В.

Е_Т.С.Н. = E⁰_ДФА =0,79=0,53+0,058 lg / ;

lg( / )=0,79-0,53/0,058=4,4; / =10^4,4; =10^4,4·

( + )------100%

----c%

c= *100/( + )=

= *100/( + *10^4,4)=100/1+10^4,4=0,004%

Дістің практикада қолданылуы

Перманганатометрия

Перманганатометрия әдісі тотықсыздандырғыштарды перманганатпен көбінесе қышқыл ортада тотықтыру реакцияларына негізделген. Қышқылдық ортада:

МnО^-₄+8Н⁺+5 Мn²⁺+4Н₂О; f_ЭКВ=1/5; E⁰_MnO /_Mn²⁺=+1,51В.

Калий перманганатының титрленген ерітіндісін тұздың анық нақты мөлшерін алып дайындауға болмайды, себебі пераманганаттың құрамында тотықсыздану нәтижесінде пайда болған МnО₂ бар. Сонымен қатар оның судағы ерітіндісі су мен ауадан кіретін әртүрлі қоспалармен (органикалық заттар, тозаң, аммияк т.б.) тотығу-тотықсыздану реакциясына қатысуы нәтижесінде өзінің концентрациясын өзгертеді. Сондықтан перманга-наттың ерітіндісін 7-10 күнге қараңғы жерге қалдырады. Содан кейін КМnО₄ ерітіндісін ептеп МnО₂ тұнбасынан бөліп алады. Осылай дайындалған КМnО₄ ерітіндісінің концентрациясы ұзақ уақыт тұрақты болады. Перманганат ерітіндісінің титрін натрий оксалатын (Na₂С₂О₄) немесе қымыздық қышқылын (Н₂С₂О₄) пайдаланып анықтайды. Перманганат пен қымыздық қышқылы арасындағы реакция – автокаталитикалық реакция :

2МnО₄^- + 5Н₂С₂О₄ + 6Н⁺ ® 2Мn²⁺ + 10СО₂ + 8Н₂О

С₂О₄^2- -2е ® 2СО₂; f_экв,( Н₂С₂О₄×2Н₂О) = 1/2.

Бұл реакцияда Мn²⁺ иондары катализатор ролін атқарады. Перманганаттың алғашқы тамшысының бояуы ыстық ерітіндіде де өте баяу жойылады. Титрлеу барысында Мn²⁺ иондарының концентрациясы артып, реакцияның жылдамдығы да өседі. Перанганатометориялық титрлеуде титранттың өзі индикатор ролін атқарады. Перманганаттың артық мөлшері құйылғанда ерітінді қызғылт түске боялады. Перманганатометория тәжіри­беде кең қолданылады. Бұл әдіспен тікелей тотықсыздан­дырғыштарды титрлеуге болады(Fe²⁺, Н₂О₂, NO₂^- т.б.).

Темірді (II) анықтау. Темір үлгілерін анализге дайын­дағанда ерітіндіде үш зарядталған темірдің иондары жүреді. Сондықтан титрлеу алдында темір (III)-ті темір (II)-ге дейін тотықсыздандыру керек. Ол үшін әртүрлі тотықсыздандыр­ғыштар пайдаланады: күкіртті сутегі, әртүрлі металдар мен амалгамалар, қалайы (II) хлоридінің ерітіндісі т.б. Тек тотықсыздандырғыштың артық мөлшері титрлеу алдында ерітіндіден түгел кетірілуі керек.

Тәжірибеде кең тараған тотықсыздандырғыштың бірі – SnCl₂:

SnCl₄^2- + 2FeCl₂⁺ ® 2Fe²⁺ + SnCl₆^2- + 2Cl^-

Перманганатпен тотығатын SnCl₄^2--тің артық мөлшерін кетіру үшін қалайы (II)-мен әрекеттесетін сулема HgCl₂ ерітіндісі қосылады:

2HgCl₂ + SnCl₄^2- ® Hg₂Cl₂ ¯ + SnCl₆^2-

Каломель Hg₂Cl₂ ақ тұнба түрінде түседі. Тұнбаны сүзбей ақ темір (II)-ні перманганатпен титрлей беруге болады. Бірақ, мына жағдайды еске алу қерек: пайда болған Hg₂Cl₂ тұнбасы перманганатпен тотығады. Бірақ SnCl₄^2- -дің артық мөлшері аз болса, Hg₂Cl₂ тұнбасы да аз алынады, сондықтан оның перманганатпен әрекеттесу жылдамдығы болмашы болады. Егер тұнба көп түссе, әсіресе оның әрі қарай тотықсыздануы нәтижесінде металл түрінде сынап пайда болса (тұнба сұрланады):

Hg₂Cl₂ + SnCl₄^2- ® 2Hg ¯ + SnCl₆^2-

тұнбаның перманганатпен тотығу жылдамдығы артады да, анықтау нәтижесі дұрыс болмайды. Сондықтан дұрыс нәтиже алу үшін SnCl₄^2-–тің шамалы артық мөлшерін ғана қосу керек. Ол үшін H₂SnCl₄ ерітіндісін тамшылап темір (III) ерітіндісінің сары түсі жойылғанша қосады, содан кейін тағы 1-2 тамшы құяды.

Тағы бір еске алатын жадай – тұз қышқылды ортада Fe (II)-ні перманганатпен титрлегенде қатарласа хлорид иондарының бос хлорға дейін тотығуы. Бұл қатарласу реакциясын жою үшін анализдейтін ерітіндіге Цимерман-Рейнгардтың «қорғаныш қоспасын» қосады. Цимерман-Рейнгардтың қоспасының құрамы – марганец (II) сульфаты, фосфор және күкірт қышқылдары. Марганец сульфаты хлорид-ионының қатарласып тотығуын болдырмайды; фосфор қышқылы темір (III) иондарымен түссіз комплекс [Fe(PO₄)₂]^3- түзіп, эквивалентті нүктені анық табуға мүмкіндік береді; күкірт қышқылы қажетті қышқылдықты қамтамасыз етеді.

Темір (III)-ді тотықсыздандырудың екінші кең тараған жолы – оны металдармен, не олардың амальгамаларымен тотықсыздандыру. Жиі пайдаланатын металл-мырыш:

Zn⁰ + 2Fe³⁺ ® 2Fe²⁺ + Zn²⁺

Металдың артық мөлшерін сүзіп, оны ерітіндіден жеңіл кетіруге болады. Тотықсызданудың толық жүргендігін аммоний тиоцианатының ерітіндісімен қадағалайды.

Тотықсызданған темір (II) перманганатпен титрленеді. Титрлеу нәтижесінде пайда болған темір (III) сары түсті, бұл түс эквивалентті нүктені анықтауды қиындатады. Эквивлентті нүктені анық табу үшін ерітіндіге темір (III) иондарымен түссіз комплекс беретін фосфор қышқылын қосады.

Тотықтырғыштарды анықтау үшін анализдейтін ерітіндіге концентрациясы белгілі қымыздық қышқылының, не натрий арсенитінің артық мөлшерін қосады. Тотықсыздандыр­ғыштардың артық мөлшерін перманганатпен титрлейді. Мыса­лы, пиролюзитті анализдегенде үлгіні қымыздық қышқылының күкірт қышқылындағы ерітіндісінде ерітеді:

МnО₂ + Н₂С₂О₄ + 2Н⁺ ® Мn²⁺ + 2СО₂ + 2Н₂О

Қымыздық қышқылының артық мөлшері перманганатпен титрленеді.

Орын басу тәсілін пайдаланып перманганатометриялық жолмен тотығу-тотықсыздану қасиеті жоқ, оксалат-ионымен тұнба беретін кальций иондарын да анықтауға болады. Ол үшін кальцийді СаС₂О₄ тұнбасына айналдырып, тұнбаны сүзеді және жуады. Жуылған тұнбаны күкірт қышқылында ерітеді, ал бөлініп шыққан қымыздық қышқылын перманганатпен титрлейді. Бұл титрлеуде , себебі онымен байланысқан оксалат-ионы перманганатпен титрлегенде екі электронын жоғалтады: С₂О₄^2- -2е ® 2СО₂.

Бихроматометрия

Бихроматометрия әдісінің негізі – қышқылдық ортада бихромат – анионының тотықсыздану реакциясы:

Сr₂О₇^2- + 14Н⁺ + 6е ® 2Сr³⁺ + 7Н₂О,

f_экв.( Сr₂О₇^2-) = 1/6, Е⁰ (Сr₂О₇^2-/2Сr³⁺) = 1,33В.

К₂Сr₂О₇ тұзының таза кристалды препаратын жеңіл алуға болады. Ол ауада сақтағанда тұрақты, сондықтан бихроматтың стандартты ерітіндісін К₂Сr₂О₇ тұзының дәл нақты мөлшерін алып дайындауға болады.

Темір (II) бихроматпен тұз қышқылды ортада ешқандай шиеленіссіз титрленеді. Реактивтің бір кемшілігі – реакцияның нәтижесінде эквивалентті нүктені анықтауды қиындататын жасыл түске боялған Сr³⁺ иондарының түзілуі. Бұл әдісте индикатор ретінде дифенилсульфон қышқылы, фенилантронил қышқылы, фосфор қышқылы қатысында дифениламин қолданылады.

Бихроматометрияның ең маңызды тәжірбиелік пайдаланылуы – әртүрлі үлгілердегі темірді анықтау. Алдын ала темір (III) иондарын темір (II) иондарына дейін жоғарыда келтірілген әдістердің бірін пайдаланып тотықсыздандырады.

Тотықтырғыштарды кері титрлеу жолымен анықтайды. Мысалы, болаттардағы хромды Сr₂О₇^2— -ионына дейін тотықтырады, содан кейін Мор тұзының Fe(NH₄)₂(SO₄)₂×6Н₂О титрленген ерітіндісінің артық мөлшерін қосады. Реакцияласпай қалған темір (II) – иондарын бихроматпен титрлейді.

Иодометрия

Иодометриялық әдіс I₂- нің I^- – иондарына дейін тотықсыздану, не I^- – иондарының бос иодқа дейін тотығуына байланысты тотығу-тотықсыздану реакцияларына негізделген:

I₂ + 2е ® 2 I^-, f_экв.( I₂) = 1/2,

Иод перманганат пен бихроматқа қарағанда әлсіз тотықтырғыш, ал I^- – иондары Сr³⁺ пен Мn²⁺ иондарымен салыстырғанда күшті тотықсыздандырғыш. Осыған байланысты I₂/2I^- тотығу-тотықсыздану жұбын екі жақты пайдалануға болады: 1) тотықсыздандырғыштарды I₂-мен титрлеп анықтау; 2) тотықтырғыштарды I^- -иондарымен тотықсыздандыру. I^- иондарының тотығуы нәтижесінде бөлініп шыққан иодты натрий тиосульфатының ерітіндісімен титрлеу:

I₂ + 2S₂O₃^2- ® 2 I^- + S₄O₆^2-

2S₂O₃^2- -2e ® S₄O₆^2-, f_экв.(Na₂S₂O₃) =1, себебі екі тиосульфат ионы екі электрон жоғалтады.

Сонымен иодометриялық әдісте жұмысшы ерітінділер ретінде иодтың және тиосульфаттың ерітінділері пайдаланылады.

Тиосульфаттың ерітіндісі. Тиосульфаттың химиялық таза кристалды түрін Na₂S₂O₃×5Н₂О белгілі жағдайда алуға болады. Бірақ тиосульфаттың судағы ерітіндісі тұрақсыз. Мысалы, ол суда еріген көмір қышқыл газымен әрекеттеседі:

СО₂ + Н₂О + S₂O₃^2- ® НСО₃^- + НSO₃^- + S↓

Пайда болған NaНSO₃ иодпен әрекеттескенде:

НSO₃^- + I₂ + Н₂О ® НSO₄^- + 2 I^- + 2Н⁺

НSO₃^- + Н₂О -2е ® НSO₄^- + 2Н⁺, f_экв.(NaНSO₃) =1/2

Тиосульфатқа қарағанда иодтың екі есе артық мөлшері жұмсалады. Осыған байланысты тиосульфаттың иодпен алған титрі артады. Сонымен қатар тиосульфат ерітіндісінің титрі онда ауадан еріген оттегімен әректеттесуі нәтижесінде де өзгереді:

2S₂O₃^2- + О₂+ ® 2SO₄^2- + 2S↓

Осыған байланысты дайындалған тиосульфат ерітіндісінің титрін оншақты күннен кейін ғана бихромат арқылы анықтайды. Бихроматтың дәл нақты мөлшерін суда ерітеді, оған қышқыл ортада калий иодидінің артық мөлшерін құяды. Реакцияласу нәтижесінде бос иодтың бихроматқа эквивалентті мөлшері бөлінеді де:

Сr₂О₇^2- + 6I^- + 14Н⁺ ® 2Сr³⁺ + 3I₂ + 7Н₂О

ол әрмен қарай тиосульфатпен титрленеді.

Иодтың ерітіндісі

Иодтың судағы ерігіштігі өте аз (~0,2 г/л не 2×10^-3моль/л), сондықтан оның концентрациясы белгілі ерітіндісін кристалды химиялық таза иодтың дәл нақты мөлшерін концентрлі КI ерітіндісінде ерітіп дайындайды. Бұл жағдайда ерітіндіде I₃^- комплексінің пайда болуына байланысты иодтың судағы ерігіштігі артады.

Иодтың ерітіндісін салқын жерде, қоңыр , тығыз тығынмен жабылған шыны сауытта сақтайды. Уақыт бойынша иод ерітіндісінің титрін тексеріп тұрған жөн, себебі ұзақ сақтағанда суда еріген оттегімен йодид-иондарының тотығуы нәтижесінде:

4I^- + O₂ + 4Н⁺ ® 2I₂ + 2Н₂О

иодтың концентрациясы артады. Иод ерітіндісінің титрін тиосульфат, не арсенит ерітінділерін пайдаланып анықтайды.

Иодометриялық әдісте индикатор ретінде иодпен ашық көк түсті қосылыс беретін крахмал пайдаланылады. Иодометриялық титрлеуді комнаталық температурада және ерітіндінің рН 0-7 аралығында жүргізеді. Сілтілі ортада төмендегі реакциялардың жүруі нәтижесінде титрлеу қиындайды:

I₂ + 2ОН^- ® IО^- + I^- + Н₂О

4IО^- +S₂O₃^2- + 2ОН^- ® 2SO₄^2- + 4I^- + Н₂О

Күшті қышқылды ортада иодид – иондарының ауадағы оттегімен тотығу қаупі туады. Иод ерітіндісімен белгілі жағдайда тікелей As(III), Sb(III), Sn(II), сульфит, күкіртті сутегі т.б. тотықсыздандырғыштарды титрлеуге болады. Иодометрия­лық жолмен мыс (II) иондарын оның тотықтырғыш қасиетін пайдаланып анықтауға болады:

2Cu²⁺ + 4I^-® 2CuI¯ + I₂ (10.7)

Бөлініп шыққан иодты тиосульфаттың титрі белгілі ерітіндісімен титрлейді.

Сонымен қатар, осы жолмен тотықтырғыш қасиет көрсетпейтін, бірақ аз еритін хроматтар түзетін катиондарды да (барий, қорғасын т.б.) анықтауға болады. Ол үшін анализдейтін катионды хромат түрінде толық тұнбаға түсіреді, тұнбаны сүзіп, жуып, қышқылда ерітеді. Мысалы:

2ВаСrО₄­ + 2Н⁺ ® 2Ва²⁺ +Сr₂О₇^2- + Н₂О

Ерітіндідегі бариға эквивалентті мөлшерде бөлініп шыққан бихромат-иондарын иодометриялық әдіспен анықтайды:

Сr₂О₇^2- + 6I^- + 14Н⁺ ® 2Сr³⁺ + 3I₂ + 7Н₂О

I₂ + 2S₂O₃^2- ® S₄O₆^2- + 2I^-

Бұл әдістің бір артықшылығы – йодид иондарымен белгілі стехиометриялық реакцияға қатысатын кез-келген тотықтырғыштарды сутек және металл асқын тотықтары, суда еріген оттегі т.б. анықтауға болады.