Нефти и нефтепродукты, сбрасываемые со сточными водами
и их влияние на водные объекты
Отходы НПЗ, попадая в водные объекты, отрицательно влияют на качество воды и санитарные условия жизни и водопользования населения, нанося этим и экономический ущерб народному хозяйству. Это связано с особенностями поведения веществ, сбрасываемых со сточными водами НПЗ в водоемы, и, прежде всего нефти.
Исследования по гигиеническому нормированию вредных веществ сточных вод НПЗ было показано, что нефть и нефтепродукты, поступающие в водоем со сточными водами, неблагоприятно влияют на условия водопользования населения вследствие появления запахов в воде [9].
Ниже дана характеристика вредных веществ, сбрасываемых со сточными водами НПЗ.
Нефти — сложные смеси органических соединений; они содержат метановые, метано-нафтеновые, нафтеновые, нафтено-ароматические и ароматические углеводороды. Присутствие кислородных, азотистых и сернистых соединений в нефти различных месторождений колеблется в широких пределах. Различают нефти и по содержанию в них легких фракций, парафинов и смолистых веществ. Сырая нефть — вязкая маслянистая жидкость, обычно темно-коричневого цвета.
Растворимость нефти в воде без предварительного взбалтывания составляет 1,5 мг/л; стойкие эмульсии содержат 30—40 мг/л нефти.
Нефть и нефтепродукты окисляются в воде, причем интенсивность их окисления зависит от присутствия в воде кислорода и специфической микрофлоры. Так, на окисление 1 мг нефти за 8 суток в чистой воде расходуется 0,24—0,27мг кислорода, а при добавлении культуры, микрофлоры, выращенной на нефтяной
пленке, 0,4—0,5 мг кислорода [3].
При спуске сточных вод НПЗ в водоем можно выделить следующие, важные в санитарном отношении формы состояния нефти в водной среде: всплывающую, растворенную и эмульгированную. Продукты высших погонов, практически почти нерастворимые в воде, образуют нефтяные пленки разной толщины (от микронов у мест спуска сточных вод до долей микронов в более отдаленных точках). Нефтяные пленки длительное время держатся на поверхности воды, оказывая отрицательное действие на кислородный режим водоема. Под влиянием ветров и волнений нефтяная пленка прибивается к берегам, загрязняя их и прибрежную растительность. Запахи нефти в воде ощущаются уже в небольших концентрациях: пороговые концентрации для большинства нефтей и нефтепродуктов составляют 0,1 — 0,3 мг/л.
Нефть после очистных сооружений в основном находится в растворенном и эмульгированном состоянии, хорошо смешивается с водой и может распространяться в водоеме на большие расстояния, загрязняя всю толщу водяного слоя. Тяжелые продукты переработки нефти опускаются уже у места спуска сточных вод на дно, образуя сравнительно стабильные очаги вторичного загрязнения водоема. Нефть обладает значительной стабильностью в воде: при температуре воды не выше 5°С загрязнение воды нефтью за 30 дней уменьшается только на 15%, при средних температурах до 20 °С — на 40—50% [31].
Углеводороды нефти в процессе биохимической очистки претерпевают существенные изменения. Около 50% их превращается в вещества, не растворяющиеся в эфире и, следовательно, не учитывающиеся при определении содержания нефтепродуктов. К ним относятся прежде всего кислородсодержащие соединения — многоатомные спирты, фенолы, многоосновные кислоты. Из веществ, растворяющихся в эфире, лишь 10% представляют собой углеводороды нефти, остальная масса — продукты неполного окисления нефти. В связи с этим качество очищенных нефтесодержащих сточных вод должно характеризоваться не только содержанием остаточных количеств нефтепродуктов, но и определением ВПК и ХПК, характеризующих остаточное содержание недоокисленных органических веществ в целом.
В качестве лимитирующего показателя вредности был определен органолептический — запах. Оказалось, что при пороговых концентрациях нефти по запаху не наблюдается образования нефтяных пленок на воде; нет также торможения процесса самоочищения воды в водоеме и, что особенно важно, пороговые концентрации по запаху в сотни раз меньше доз и концентраций, которые могут оказаться вредными для здоровья человека [16].
Мазуты,как и нефть, имеют сложный химический состав. Они представляют собой вязкую жидкость от светло-коричневого до темно-коричневого цвета. Мазут легче эмульгируется, в стойких эмульсиях содержится до 170 мг/л мазута. Лимитируется содержание мазута в воде водных объектов по влиянию на запах (ПДК 0,3 мг/л).
Нефтяные бензиныполучаются из легких фракций нефти; их различают по содержанию групп углеводородов в зависимости от месторождения нефти. Бензин в хронических опытах на животных при поступлении его в смеси с водой внутри организма в течение 2—6 мес. поражает нервно-регуляторный аппарат сердца и миокарда, вызывает истощение организма животных, кровоизлияние во внутренних органах, дистрофические и некробиотические изменения в них.
Концентрации бензина, как и нефти, и нефтепродуктов лимитируют в воде по органолептическому показателю вредности (ПДК — 0,1 мг/л) [13].
Керосинполучают из средних фракций нефти. Действие его на организм человека сходно с действием бензина.
В воде растворяется слабо. Концентрацию керосина лимитируют также по органолептическому признаку вредности (ПДК—0,1 мг/л).
В воде водоемов рыбохозяйственного значения нефть и все нефтепродукты в растворенном и эмульгированном состоянии нормируют по органолептическому признаку вредного действия; ПДК для этих веществ установлено на
уровне 0,05 мг/л. При содержании в воде водоемов нефти выше допустимого уровня рыба приобретает отчетливый запах нефтепродуктов.
Бензол — бесцветная жидкость. Встречается как примесь в составе некоторых нефтяных бензинов, а также получается при перегонке нефти; хорошо растворяется в воде (до 0,19 г/л). Бензол — нервный и кровяной яд. При хроническом воздействии низких концентраций бензола на животных и рыб обнаруживаются изменения в первую очередь со стороны крови (лейко пения, анайлозия костного мозга). Хронические отравления бензолом оказались смертельными для подопытных животных и рыб. Более высокая токсичность бензола отмечалась при совместном воздействии на организм с толуолом иксилолом. Бензол лимитируют по санитарно-токсикологическому признаку (ПДК в воде водоема —0,5 мг/л). Он оказывает действие на органолептические свойства воды в водоеме в концентрации 25 мг/л.
Толуол и ксилол получаются при тех же технологических операциях, что и бензол [16].
Толуол— бесцветная жидкость с характерным запахом. Летучесть в два раза меньше, чем у бензола. Коэффициент растворимости паров в воде составляет 2,5 при 36—38 °С. В хронических опытах на животных толуол вызывает аналогичные изменения со стороны крови, но несколько слабее, чем бензол. Содержание толуола в водоеме хозяйственно-питьевого и рыбохозяйственного водопользования лимитируют по органолептическому показателю вредности (ПДК—0,5 мг/л). На санитарный режим водоема он оказывает влияние при концентрации 25 мг/л, пороговая концентрация по санитарно-токсикологическому признаку составляет лишь 200 мг/л.
Ксилол — бесцветная жидкость, в воде растворяется слабо (0,13 мг/л). На организм человека оказывает прежде всего наркотическое действие. При длительном воздействии в малых концентрациях вызывает раздражение кроветворных органов; действие его сходно с действием бензола и толуола. В воде водоемов, используемых для питьевых и культурно-бытовых целей, содержание ксилола лимитируют по органолептическому признаку вредности (ПДК—
0,05 кг/л). Очень важно подчеркнуть, что его подпороговая концентрация по токсическому действию близка к установленной для него ПДК (0,1 мг/л), что делает ксилол особо потенциально опасным для здоровья человека. Его пороговая концентрация по влиянию на санитарный режим водоема также невысока — 1 мг/л.
В водоемах, используемых для рыбохозяйственных целей, содержание ксилола лимитируют по органолептическому признаку; его ПДК составляет 0,5 мг/л [14].
Нафтеновые кислотысодержатся главным образом в нефтях кожных месторождений. В сточных водах они присутствуют в виде солей, образующихся при щелочной очистке нефтепродуктов. Неочищенные нафтеновые кислоты представляют собой бурую маслянистую жидкость с резким, неприятным запахом. Окисление нафтеновых кислот в водной среде идет крайне медленно, что делает их опасными загрязнителями водоемов. Пороговые концентрации нафтеновых кислот по влиянию на запах воды близки к пороговым концентрациям нефти (0,2— 0,3 мг/л). Влияние кислот на санитарный режим водоема не выражено.
Этилен — бесцветный газ, способный растворяться в воде: его растворимость при 0°С составляет 0,32 мг/л. Этилен используется как исходный продукт при синтезе спиртов, полиэтилена, оксида этилена, этиленгликоля, дихлорэтана и др. По характеру токсического действия этилен — сильный наркотик. При длительном введении водных растворов этилена имеет место поражение печени, сдвиги со стороны крови.
Порог токсического действия в экспериментах на животных установлен при концентрации 1,5 мг/л; в концентрациях выше 0,5 мг/л этилен придает воде посторонний запах, и в концентрациях больше 10 мг/л нарушает процессы самоочищения водоема от органических веществ хозяйственно-бытовых сточных вод.
ПДК этилена в водных объектах хозяйственно-питьевого назначения установлена по органолептическому признаку действия на уровне 0,5 мг/л.
Пропилен — бесцветный газ; растворимость пропилена в воде составляет 0,835 мг/л при 20°С. В хронических опытах на животных пропилен вызывает аналогичную этилену картину интоксикации. ПДК установлена по влиянию на запах воды на уровне 0,5 .мг/л [14].
