Глава 2. дифракция в поликристаллах

Для рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, длины волн которых соизмеримы с межатомными расстояниями, то есть лежат в диапазоне от 0.5 до 3.0 Å, кристаллы служат трехмерными дифракционными решетками.

Пусть на цепочку одинаковых атомов с межатомным расстоянием (периодом трансляции) а падает под углом a₀ плоская волна. Каждый атом становится источником сферической рассеянной волны. Расстояние между атомами на несколько порядков меньше, чем расстояние от источника падающего излучения до цепочки атомов и от рассеивающих атомов до регистрирующего устройства (пленка или счетчик). Поэтому фронты падающих и рассеянных волн можно рассматривать как плоские.

Разность хода лучей, рассеянных соседними атомами, определяется как а·(cosa - cosa₀), и в направлениях, в которых она равна целому (h) числу длин волн l, рассеянные волны при интерференции максимально усилят друг друга. В силу сферичности рассеянных атомами волн максимумы возникнут по всем образующим дифракционного конуса с углом раствора 2a.

Из формулы

а·(cosa - cosa₀) = hl (1)

следует, что каждому целому значению числа h, удовлетворяющему условию h £ l/2а, будет соответствовать свой дифракционный конус.

Если рассеивает атомная плоскость, то ее можно рассматривать как совокупность двух пересекающихся атомных цепочек с периодами трансляций а и b, каждая из которых дает свою систему дифракционных конусов. Интенсивность будет максимальной в тех направлениях, где дифракционные конусы пересекаются попарно, т.е. выполняются условия:

а·(cosa - cosa₀) = hl (2)

b·(cosb - cosb₀) = kl

Трехмерная периодическая решетка кристалла полностью определяется тремя атомными цепочками, параллельными координатным осям. В этом случае можно записать три соотношения:

а·(cosa - cosa₀) = hl

b·(cosb - cosb₀) = kl (3)

c·(cosg - cosg₀) = ll,

где а, b, с – периоды решетки по трем некомпланарным направлениям, принятым за оси координат; h, k, l– целые числа, равные 0, ±1, ±2,… . Углы, составляемые дифрагированным и падающим лучами с осями координат, обозначены как a, b, g и a₀, b₀, g₀ соответственно.

Соотношения (1), (2), (3) представляют собой условия Лауэ для одно-, двух- и трехмерной решеток соответственно.

Каждое из трех условий (3) определяет семейство конусов, для осей (x, y, z). Одновременное выполнение всех трех условий (3) при заданных индексах h, k, l означает, что для появления дифракционного максимума три конуса должны пересечься по одному направлению. Ясно, что в общем случае такое пересечение не имеет места (рис. 5), поскольку растворы конусов, определяемые периодами а, b, с, независимы друг от друга и пересекаются лишь попарно. Встает вопрос о том, как в этом случае получить дифракционную картину?

Рис. 5. Дифракционные конусы при рассеянии на трехмерной решетке.

В уравнениях Лауэ (3) величины а, b, с являются фундаментальными характеристиками для определенного кристалла и не меняются в процессе его исследований. Углы a₀, b₀, g₀ определяют направление падающих лучей, и их можно точно задать, равно как и фиксировать величину длины волны l падающего излучения. Поэтому на первый взгляд кажется, что в трех условиях Лауэ остается только три неизвестных величины, определяющих направление рассеянных лучей: a, b и g, которые можно найти совместным решением уравнений. Однако это не так. На самом деле неизвестные a, b, g не независимы. Для случая, когда пространственная решетка может быть описана прямоугольной системой координат, углы a, b, g связаны между собой известным тригонометрическим соотношением:

cos²a + cos²b + cos²g = 1. (4)

Для косоугольных координатных осей

cos²a + cos²b + cos²g = (5)

Таким образом, для нахождения трех неизвестных мы имеем уже 4 уравнения, которые в общем случае несовместны и общего решения не имеют. Это означает, что при произвольной взаимной ориентации падающих лучей и кристалла дифракцию можно и не наблюдать: три дифракционных конуса в общем случае не пересекаются по одной прямой. Чтобы одновременно могли пересечься по одной линии три дифракционных конуса, т.е. для получения дифракционного максимума, необходимо, не считая искомых углов a, b, g, непрерывно изменять еще какую-либо из величин в условиях (3). Отсюда вытекают три основных метода получения дифракционной картины, используемых в структурном анализе:

1) метод Лауэ;

2) метод вращения монокристалла;

3) метод поликристалла или метод Дебая.

Для осуществления метода Лауэ монокристалл освещается полихроматическим пучком лучей, включающим некоторый интервал длин волн. В этом случае для ряда длин волн из этого интервала условия (3) и (4) или (5) будут выполняться одновременно, и мы получим четкую дифракционную картину.

При освещении монокристалла монохроматическим излучением для получения дифракционной картины необходимо непрерывно изменять углы a₀, b₀, g₀, что достигается вращением или колебанием монокристалла.

Наконец, последний метод наблюдения дифракции, методДебая, использует в отличие от 2-х первых не монокристаллический, а поликристаллический, т.е. состоящий из мелких (~10^{-3 см) монокристаллов (или кристаллитов), образец. Если в таком образце кристаллики ориентированы беспорядочно, то при освещении его параллельным пучком монохроматических рентгеновских лучей множество кристалликов окажется в положениях, удовлетворяющих условиям Лауэ (3), и возникнет дифракционная картина.}

Дифракцию в поликристаллах проще всего объяснить, исходя из представлений, развитых Вульфом и Брэггами вскоре после открытия рентгеновских лучей. Они рассмотрели кристалл как совокупность (семейство) параллельных, расположенных на одинаковых расстояниях друг от друга, заполненных атомами плоскостей (так называемых плоских сеток). Таких семейств плоскостей в кристалле можно построить множество. Каждое семейство будет иметь свое межплоскостное расстояние d – кратчайшее расстояние между сетками, измеренное по направлению нормали, и свой символ (hkl), называемый индексами Миллера. Символы (hkl) (индексы Миллера) означают, что семейство параллельных плоскостей делит отрезок а на h частей, отрезок b на k частей, а отрезок с на l частей. Для кубических решеток a = b = c. Примем величину трансляции вдоль каждого из направлений за единицу. Индексы плоскостей выражаются целыми числами. Каждая плоскость отсекает по координатным осям некоторые отрезки s, p, q, меньшие 1. Тогда h = 1/s, k = 1/p, l = 1/q (рис. 6).

В качестве примера рассмотрим две решетки: ОЦК (объемно-центрированную кубическую) и ГЦК (гранецентрированную кубическую).

На одну ОЦК решетку приходится 2 атома с базисом 000, ½ ½ ½ . Один из этих атомов располагается в вершине куба. Начало координат совпадает с координатами данного атома. В принципе, любой из 8 атомов, находящихся в вершине куба, может быть выбран за начальный.

Рис. 6. Определение символов Миллера (hkl): h = 1/s, k = 1/p, l = 1/q.

Каждый из 8 атомов, находящихся в такой позиции, является общим для 8 аналогичных ячеек, поэтому от каждого из атомов, находящихся в вершинах, на долю одной элементарной ячейки приходится 1/8 атома. Поскольку вершин 8, то получаем, что на одну элементарную ячейку из атомов, расположенных в идентичных положениях – вершинах куба – приходится один, положение которого в дальнейшем и выбираем за начало координат. Второй атом с координатами ½ ½ ½ расположен в центре куба и принадлежит только одной элементарной ячейке.

а)	б)

Рис. 7. Плоскости (110) и (111) в ОЦК (а) и ГЦК (б) решетках.

На элементарную ячейку в ГЦК решетке приходится 4 атома. В данной решетке атомы занимают вершины куба, а также середины граней. Поскольку граней в кубе 6 и каждая является общей с соседней ячейкой, то на одну элементарную ячейку от атомов, находящихся в таких позициях, приходится 3 атома с координатами ½ ½ 0, ½ 0 ½ и 0 ½ ½ (рис. 7).

Через атомы мысленно можно провести прямые, т.е. атомные ряды. Ряды упаковываются в плоскости, которые определенным образом расположены в пространстве. Очевидно, что для двух рассматриваемых выше решеток базис различен, при этом и набор плоскостей будет различаться в случае ОЦК и ГЦК решеток.

Для кристаллов некубических сингоний нахождение индексов Миллера представляет собой более сложную задачу, что связано с несимметричностью решетки, с различием размеров трансляций и углов. Эту задачу вы выполните с помощью формул, запрограммированных в программе Index.exe, находящейся в основной папке BASA.

Излучение, проникая в кристалл на некоторую глубину, отражается от системы параллельных плоских сеток по законам геометрической оптики. При достаточной величине кристалла (не менее 10^{-5 см) в отражении примет участие очень большое число плоских сеток. Отраженные лучи, идущие по одному направлению, интерферируют между собой. Вследствие интерференции отраженный пучок будет обладать заметной интенсивностью только в том случае, если разность хода лучей, рассеянных двумя соседними плоскостями семейства, будет равна целому числу} длин волн. Обозначим расстояние между плоскими сетками через d, а угол, составленный падающим лучом с плоской сеткой (угол скольжения), через θ. Разность хода D между лучами, рассеянными двумя ближайшими сетками, равна (см. рис. 8) D = ab + bc = 2d×sinθ. Дифракционный максимум будет наблюдаться тогда, когда D равно целому числу длин волн, т. е. когда выполняется условие:

2d·sinθ = n·λ, (6)

где n = 1, 2, 3…- порядок отражения.

Рис. 8. К выводу условия Вульфа - Брэггов.

Формула (6) впервые была выведена крупнейшим русским кристаллографом Ю. В. Вульфом и англичанами отцом и сыном Брэггами. Формула Вульфа – Брэггов (6) лежит в основе дифракционных методов определения и анализа структуры кристаллов. С ее помощью можно рассчитать значения d/n = l/2sinθ, так κак в случае характеристического излучения длина волны l известна заранее, а угол θ может быть определен экспериментально по дифракционной картине. В структурном анализе в формуле (6) n обычно принимают равным единице, так как отражение n-го порядка от семейства плоскостей с межплоскостным расстоянием d эквивалентно отражению первого порядка от семейства плоскостей с межплоскостным расстоянием d/n. Обозначают d/n = d_hkl, где (hkl) – индексы интерференционного максимума, равные индексам Миллера (hkl) n - го отражения.

Рассмотрим поликристалл (рис. 9), на который в направлении о-о падает пучок параллельных монохроматических лучей. В силу малости размеров составляющих поликристалл кристаллитов в облучаемом объеме их будет находиться множество: ~10¹¹. Пусть в кристаллите (I) плоскости с межплоскостным расстоянием d₁ находятся в отражающем положении. Как видно на рис. 9, дифрагированный этим кристалликом луч будет составлять угол 2θ₁ с продолжением первичного пучка о-о. Если перпендикулярно направлению падающих лучей о-о поставить пленку, то на ней появится черная точка. Однако в образце найдутся и другие кристаллиты (например, I^'), в которых плоскости с тем же межплоскостным расстоянием d₁, составляя с осью о-о угол 2θ₁, также будут находиться в отражающем положении, но ввиду беспорядочной ориентации окажутся иначе развернутыми вокруг оси о-о. Дифрагированный кристалликом I' луч даст свою черную точку на пленке. В результате лучи, отраженные различным образом ориентированными вокруг оси о-о кристалликами, в которых плоскости с межплоскостным расстоянием d₁ находятся в отражающем положении, заполнят в пространстве поверхность конуса с

углом раствора 4θ₁, и на пленке, перпендикулярной о-о, возникнет кольцо.

Рис. 9. Рассеяние поликристаллом.

Кроме того, в поликристаллическом образце всегда есть кристаллики, которые также окажутся в отражающем положении, но в отражении будут участвовать плоские сетки другого семейства (другое значение d в уравнении (6)). Отраженные от таких кристалликов лучи образуют конус с другим углом раствора 4θ, и на пленке возникает второе кольцо.

В целом число дифракционных конусов и число колец на пленке зависит от числа различных по межплоскостным расстояниям систем атомных плоскостей, участвующих в отражении в различных кристалликах.

Если на пути дифракционных конусов перпендикулярно падающему пучку поставить фотопленку, то получим снимок в виде серии концентрических окружностей, расположенных вокруг центрального пятна, отвечающего месту пересечения пленки с падающим первичным пучком (рис. 10).

Вместо плоского экрана, роль которого обычно выполняет рентгеновская пленка, в качестве детектора рассеянного излучения можно использовать сцинцилляционные счетчики.

Рис. 10. Дифракционная картина от поликристалла, полученная на плоский экран.

Следует подчеркнуть, что вид основных уравнений дифракции: условий Лауэ (4) и закона Вульфа – Брэггов (6), а также принципы методов получения дифракционной картины не зависят от природы падающего на кристалл излучения (рентгеновские лучи, электроны или нейтроны). Любую дифракционную картину вещества можно охарактеризовать числом и взаимным расположением линий и их интенсивностью. Вид дифракционной картины определяется характером атомного расположения и индивидуален для каждого кристалла, поэтому значения межплоскостных расстояний d_hkl, рассчитанные по формуле (6), и относительные^* интенсивности отражений являются «паспортом» кристалла и позволяют однозначно идентифицировать исследуемое вещество. Используемая для этой цели картотека JCPDS (International Centre of Powder Diffraction Data) составлена по результатам анализа рентгенограмм кристаллов, поскольку рентгенографический метод получения дифракционной картины является наиболее простым в реализации.

Зная межплоскостные расстояния, их индексы и тип кристаллической решетки, можно определить ее периоды. Для кубического кристалла все периоды одинаковы, т.е.

a = b = c = d·(h²+k²+l²)^1/2 (7).

Формула (7) называется квадратичной формой. Для кристаллов некубических сингоний квадратичная форма имеет более сложный вид. Так, для тетрагональной сингонии

, (8)

а для гексагональной сингонии:

. (9)

Это связано с тем, что трансляции по разным кристаллографическим направлениям различны, а углы между ними могут отличаться от 90°.

Определив тип кристаллической решетки, периоды a, b, c и углы α, β, γ, можно рассчитать объем V элементарной ячейки кристалла, а зная химический состав соединения и число атомов N, приходящихся на одну элементарную ячейку, оценить плотность исследуемого вещества по формуле:

ρ = N·m/V, (10)

где m – масса атома исследуемого вещества в граммах (m = A · а.е.м. = А·1.66·10^{-24 г , где А – атомный вес вещества (по таблице Менделеева), а.е.м. – атомная единица массы),} V = а³·10^-24 см³.

__________________

^* относительные интенсивности отражений: взятое в процентах отношение интенсивностей линий рентгенограммы к интенсивности самой сильной линии.