ДӘРІС 10 Жүйенің тепе-теңдік шегі.

Термодинамиканың екінші заңына сәйкес оқшауланған термодинамикалық жүйеде процесстер өзінен-өзі энтропияның өсу бағытына қарай жүре алады. Қайтарымды немесе қайтарымсыз процесстердің жүру мүмкіндігі болып саналады. Энтропия өзінің жоғарғы мәніне жеткенде жүйе тепе-теңдік күйге түседі жүйенудік белгісі болып саналады. Гельмгольц және Гиббс энергияларының негізгі сипаттамасы энтропия болғандықтан, оларға тепе-теңдік сипаттамасы бола алады. Мысалы: (61.) Егер болса (62.) Ал тепе-теңдік кезінде (63.) Қайтармасы және қайтарымсыз процесстерге Гиббс энергиясының жүйеуін жарамыз Изобарлы-изотермиялық процесс үшін Гиббс энергиясы қайтармалы процессте өзгермейді де, қайтарымсыз процесстерде кемеді. Сол себепті тепе-теңдік кезінде Өздігінен жүретін процесстердің жүру мүмкіндіктерін төменді кестеден көреміз:

Жүйенің күйі	Процесстің өздігінен жүру мүмкіндігі	Жүйенің тепе-теңдік шектері
Оқшауланған күй V		=
Изохорно-изотермиялық күй V T
Изобарно-изотермиялық күй P T

Оқшаулынған жүйе үшін тепе-теңдіктің белгісі болып энтропия саналады.Жүйеде қайтарымсыз процесстің жүруіне байланысты энтропия өзінің ең жоғарғы мәніне жетіп өзгеріссіз қалады.Міне осы кезде жүйеде тепе-теңдік болады. Оқшауланбаған жүйелердің тепе-теңдік белгілері болып Гельмгольц және Гиббс энергиялары болып табылады.

Қоршаған ортамен жүйе арасында қайтарымсыз порцесстердің жүруі арқасында F және G кеміп , ең төменгі мүмкін мәндерге ие болады F=min, G=min және dF=0, dG=0 болғандағана тепе-теңдік сақталады . Жоғарыда алып өткендей , жүйенің термодинамикалық потенциалардың өзгеруі компонеттердің массасы мен химиялық энергияның өзгеруіне алып келеді. Мысалы қайтарымды және қайтарымсыз процесстер үшін ішкі энергияның өзгеру теңдеуік жазамыз:

Егер

Бұл теңдеуден туындайтын қортынды , өздігінен жүретін процесстердің тұрақсыз күйден тұрақты күйге ауысыуы ішкі энергияның азаюмен байланыстылады. Сондықтан, бұндай процесстер үшін мына теңсіздік дұрыс болады:

Бұл теңдеуден туындайтын қорғынды, жүйенің ішкі энергиясы мен химиялық потенциалы кенеді. Егер тепе-теңдік күйге жететін болса:

Бұл теңдеу тепе-теңдік теңдеуі деп аталады.

ДӘРІС 11 Химиялық тепе-теңдік. Гологендік және гетерогендіе реакциялардың тепе-теңдік тұрақтысы.

Бірнеше заттардан тұратын, химиялық әркеттесетін, заттардын тұратын жүйеде реакция кез-келген сыртқы жағдайға қарамай жүруі мүмкін. Бірақ реакцияның жылдамдығы тез өзгеріп, белгілі бір жағда да тура бағытта заттара түзір жүреді, немесе реакциядан шыққан заттар ыдырай алғашқы жай заттар түзілуі мүмкін. Мысалы:

2CO + O₂↔ 2CO₂

Бұл теңдеудегі жоғарғы бағыт CO₂ түзілуді көрсетеді, ал төменгі бағыт оның CO мен О₂ ыдырайтынын көрсетір тұр.

Басапқы кезде CO мен О₂ концентрациясы жоғары болғандықтан реакция тура бағытта жүреді. Уақыт өткен сайын олардың концентрациясы азайып CO₂ концентрациясы көбейгенде кері реакция жүреді. Белгілі бір уақыт өткенде тура реакциямен кері реакцияның жылдамдықтары теңеліп динамикалық тепе-теңдік орнайды. Химиялық жүйенің динамикалық тепе-теңдігі температураға, қысымға және әрекеттесуші заттардың концентрациясына байланысты болады.

Химиялық реакцияның жылдамдығы деп “бір көлемде бір уақыт өлшемде” заттардың концентрациясының өзгеруін айтамыз:

(67)

Бұл жерде: Сі – концентрация (реакцияға қатысушы заттың)

Т – уақыт

Реакцияның жылдамдығы барлық уақытта оң болады. Теңдеудің оң жағындағы (-) минус белгісі реакция кезінде бастапқы заттардың концентрациясының азаятындығымен байланысты, яғни, теріс мағыналы болады.

Егер реакцияға екі газ түріндегі зат қатысатын болса, реакция гомогендік фазада жүреді және жылдамдығы реагенттердің концентрациясына тура пропорционал болады.

2CO + O₂ ↔ 2 CO₂

Тура реакцияның жылдамдығы:

W₁ = K₁C_co∙ C_co∙C_O2 = K ∙CO₂ (68)

Кері реакцияның жылдамдығы:

W₂ = K_­2 C_CO2∙ C_CO2 = K₂ (69)

K₁ және К₂ – тура және кері реакциялардың жылдамдық тұрақтылары.

C_co, C_O2, C_CO2­ – реакцияласушы газдардың концентрациялары.

Химиялық тепе-теңдік жағдайында

W₁ = W₂

болғандықтан былай жазуға болады:

К₁∙ ∙ C_O2 = K_­2 C_CO2 (70)

немесе К₁/ K_­2 = К_с = / ∙ C_O2 (71)

(71) теңдеудегі К_с – тұрақты шама. (71) теңдеу әрекеттесуші масса занының сипаттамасы болады.

Осы заңдылықты термодинамикалық және химиялық потенциалдармен анықтасақ. Ол үшін қайтарымды реакцияның гологендік газдық ортада қарастырайық.

bB + dD ↔ eEtgG (72)

B, D, E, G – бастапқы заттар және реакция продукциялары.

b, d, e, g – стехиометриялық коэффициенттер.

Тепе-теңдік жағдайында химилық потенциалдық газдық кмоль өзгерісіне көбейтіндісі нольге тең:

ΣMi∙dni = 0

Егер тепе-теңдік жағдайында бастапқы заттардың химиялық потенциалын М_B, M_D, M_E, M_G деп белгілесек олардың алгебралық суммасы нольге тең:

eM_E + gM_G – bM_B –dM_D = ΣMidni = 0 (73)

Идеалды газқатынасының i-компонентінің химиялық потенциалы

Mi = Mi(T) + RTlnPi (74)

Осы теңдеуді қолдана отырып бастапқы заттар мен реакция өнімдерінің химиялық потенциалын анықтаймыз:

eM_E = eM_E(T) + RTln

gM_G = gM_G(T) + RTln

bM_B = bM_B(T) + RTln

dM_D = dM_D(T) + RTln

Алынған химиялық потенциалдың мәндерін (73) теңдеуге қойсақ:

eM_E(T) + gM_G(T) - bM_B(T) - dM_D(T) + RT(ln + ln - ln - ln = 0

Осы теңдеуді түрлендіріп алатымыз:

ln = - [eM_E(T) + gM_G(T) - bM_B(T) - dM_D(T)] (75)

Осы (75) теңдеудің оң жағын ln Kp деп белгілесек:

ln = ln Kp (76)

осы теңдеуден Кр = (77)

Kp – тепе-теңдік тұрақтысы, газдардың рационалды қысымдары арқылы өрнектелген.

(75) теңдеуден байқайтынымыз Кр температураның функциясы газдардың киломоль саны b = n_B, d=n_D, e = n_E, g = n_G белгілеп және C=n/V біле отырып, порциалды қысымды концентрация арқылы табамыз.

Р_В = (n_B/V)RT = C_BRT

және басқа газдардағы порцианалды қысымның мәнін (76) теңдеуге қойсақ

Кр = (C_ERT)^e(C_GRT)^g/(C_BRT)^b(C_DRT)^d (78)

/ = K_c (79)

және –b-d+e+g = ∆n деп алып табатынымыз

К_­р­ = K_c(RT)^∆n (79)

K_c = K_p(RT)^-∆n

(78) және (79) теңдеулерден туындайтын қорытынды:

K­_c ≠ K_p

егер ∆n > 0 K_c < K_p

∆n = 0 K_c = K_p

∆n < 0 K_c > K_p

Гетерогендік реакциялардың тепе-теңдік тұрақтысы гомогендік реакциялардың тепе-теңдік тұрақтысы сияқты газ фазасындағы заттардың порциалды қысымымен анықталады. Мысалы:

CaCO₃ ↔ CaO + CO₂

C + CO₂ ↔ 2CO

Бірінші екінші реакция үшін Кꞌ_p = P_CO2, Кꞌꞌ_p = /

Бұл реакциялардың тепе-тендік тұрақтылары газдардың белгілі бір температурадағы порционалды қысымдарына байланысты және P_Co + . тепе-тендік кезіндегі қысым – дессоциация қысымы, немесе дессоциация серпінділігі деп аталады.

Дессоциация қысымы тек температураға байланысты болады. Дессоциация қысымы 0,1 МПа тең болатын температура-ыдырау температурасы деп аталады.