Заштрихованы области аксиального р-орбиталей бензола

перекрывания гибридных sp² –орбиталей

Такие же гибридные sp²-орбитали образуют σ-связи с атомами водорода, которые используют для связи сферически симметричные орбитали 1s. Этот низколежащий по уровню энергии каркас обычно не затрагивается в реакциях ароматических соединений и служит лишь проводником электронных эффектов заместителей, например, индук­ци­­он­ного эффекта (см. ниже). На более высоких уровнях энергии располагается сопря­жен­ная π-электронная система, образованная чистыми р-орбиталями с боковым (лате­раль­ным) перекрыванием (рис.2).

Оси этих орбиталей перпендикулярны плоскости цикла и образуют замкнутое (коль­цевое) электронное облако, подобное ореолу (нимбу) над и под плоскостью остова моле­ку­лы. Образующийся при этом секстет

π-элект­ронов обуславливает особые свойства и стабильность бензола

(рис.2а). Поскольку энергия π-связей С-С (обычно

250 кДж/моль) суще­ст­венно меньше, чем σ-связей

(~350 кДж/моль), именно эти связи обычно затра­ги-

Рисунок 2а ваются в реакциях ароматических соединений.

Электронное строение ароматических соединений и их реакционная спо­собность адекватно описываются в рамках теории молекулярных ор­биталей (МО), которую в простейшем приближении (метод молекулярных орбиталей Хюккеля, МОХ) можно пред­ставить следующим образом: электрон помещается в многоцентровое поле положительного заряда всех ядер данной молекулы и рассматриваются различные квантовые энерге­тические уровни для такой системы, которую по аналогии с атомными орбиталями (АО) называют молекулярными орбиталями (МО). Каждая МО способна принять до 2 электронов (с антипараллельными спинами).

Сначала заполняются более низкие по энергии МО, а затем – более вы­сокие. В конкретных приложениях теории МО эти орбитали (или соответствующие волновые функции) рассматриваются в качестве линейных комбинаций атомных орбиталей (метод МО-ЛКАО).

В образовании одной МО могут участвовать несколько АО. Существуют одно­­цент­ро­вые, двухцентровые и т.д. МО. МО подразделяются на связы­ва-

­ющие, несвязывающие и разрыхляющие. Помещение электронов (одного или двух) на связывающую МО приво­дит к энергетической стабилизации системы, на несвязыва­ющую – к неизмен­нос­ти энер­гетического состояния, а на разрыхляющую - к энерге­тической дестабилиза­ции системы, если за нулевой уровень принять энергию совокупности изолированных АО.

Одноцентровая МО называется несвязывающей. Двухцентровые МО со­от­вет­ствуют перекрыванию двух соседних АО, что приводит к появлению двух новых МО, одна из которых расположена ниже уровня для изоли­рованных атомов, а другая – выше. Первая МО называется связываю­щей, а вторая – разрыхляющей. Подводя к связы­ва­ющей двуцентровой МО но­вую валентную АО (или МО), получают опять две новые многоцентровые МО и т.д. В частности, для бензола, согласно теории МО-ЛКАО, шесть атомных р-орбиталей атомов углерода комбинируются с образова­нием шести моле­кулярных π-орбиталей, из которых три являются связываю­щими, а три – раз­рыхляющими.

В методе МО-ЛКАО в простейшем случае двухэлектронной связи между одинаковыми атомами молекулярная волновая функция Ψ запишется как

Ψ= с₁χ₁ ± с₂ χ₂ ,

где χ₁ и χ₂ –атомные волновые функции (атомные орбитали), с₁ и с₂ –нормировочные коэффициенты (в данном случае из условий симметрии молекулы следует, что с₁ = с_2, и по условиям нормировки 2с_i² =1.

Квадрат коэффициента с_i характеризует вероятность нахож­­де­ния электрона в поле i-го атома, а суммарная вероятность нахождения двух электронов в поле двух ядер равна единице.

Отсюда с₁ = с₂ =

и две МО как симметричная и антисимметричная комбинации АО (Ψ_S и Ψ_А ) будут иметь вид:

Энергии этих состояний молекулы обозначаются, соответственно, как Е_S и Е_A.

Энергии МО включают т.н. матричные элементы Н₁₁=Н₂₂=α; Н₁₂=Н₂₁=β и S₁₂=S₂₁=S, величина которых зависит от межъядерного расстояния.

α носит название кулоновскогоинтеграла, т.к. в терминах квантовой механики он выражает классическое кулоновское взаимодействие частиц. Он включает энергию элект­рона в изолированном атоме (в простейшем случае – атоме водорода), куло­нов­ское отталкивание ядер и энергию куло­новского взаимодействия второго ядра с электрон­ным облаком, окружа­ющем первое ядро. На расстояниях вблизи равновесных этот интеграл отрицателен и в нулевом приближении принимается равным энергии электрона в атоме.

β называется резонансным(или обменным) интегралом, который опи­сы­вает то доба­воч­­ное понижение энергии, которое возникает из-за воз­мож­нос­ти перехода элект­рона от ядра А к ядру В молекулы АВ, возможности движения в поле двух ядер, как бы «обменивая» при этом ядра, обменивая χ₁ и χ_2. Энергия, выражаемая интегралом β, не имеет аналога в клас­сической физике. Его вклад определяет энергию химической свя­зи А-В; чем он больше по абсолютной величине, тем прочнее связь. На равно­весном межъядерном расстоянии энергия диссоциации связи приближенно равна – β.

S –интеграл перекрывания, он служит мерой перекрывания атомных орбиталей (АО), образующих МО. Он равен единице при R_АВ =0 (где R –расстояние между ядрами) и спадает до нуля при увеличении R. На обычных межъядерных расстояниях в молекуле β тем больше по абсолют­ной величине, чем больше S. Поэтому принято считать, что чем больше перекрываются АО, образующие МО, тем прочнее связь. Приближенное решение уравнения Шредингера для двухатомной молекулы дает следующие величины энергии двух МО: E_S=(α +β)/(1+s) и E_А=(α -β)/(1-s).

В нулевом приближении величиной S можно пренебречь по сравнению с единицей, и тогда энергия ковалентной связи (в которой оба ядра владеют электронами в равной мере) будет включать вклады только кулоновского и резонансного интегралов: E_S = α +β и E_А= α –β.

В соответствии с уравнениями квантовой механики и вышеприведенным изложением атомные волновые функции (выражаемые через радиусы атомных орбит Бора и расс­то­яния электронов от обоих ядер) должны иметь одинаковый знак в области пере­крывания, т.е. для π-связи этилена это можно выразить следующим образом:

Рисунок 3. π-МО молекулы этилена

Если соединить пунктирной линией доли АО с одинаковым знаком, функция Ψ_А обра­щается в нуль посредине σ-связи С-С молекулы этилена, т.е. π-связь отсутствует. Эта точ­ка называется узловой. Нижняя свя­зы­вающая МО, как правило, не имеет узло­вых точек (т.е. является полно­связывающей МО).

При изучении молекул, содержащих более одной кратной связи, например диенов с дву­мя соседними связями С=С (I), было показано, что они более стабильны, чем соеди­нения, в которых эти связи изолированы, например 1,4-пентадиен (II):

СН₂=СН-СН=СН₂ СН₂=СН-СН₂-СН=СН₂