Защита металлов от коррозии

Лекция 15

Коррозия металлов

Основные виды коррозии. Классификация коррозионных процессов. Химическая коррозия. Электрохимическая коррозия.

Коррозия — это разрушение металлов в результате его фи­зико-химического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуются продукты коррозии, состав которых зависит от условий коррозии.

Коррозия — самопроизвольный процесс и соответственно протекает с уменьшением энергии Гиббса системы. Химическая энер­гия реакции коррозионного разрушения металлов выделяется в виде теплоты и рассеивается в окружающем пространстве.

Химическая коррозия, характерна для сред, не про­водящих электрический ток. При химической коррозии происхо­дит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды.

Химическая коррозия, характерна для сред, не про­водящих электрический ток. При химической коррозии происхо­дит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды. По условиям протекания коррозионного процесса различают: а) газовую коррозию—в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах. Примером газовой коррозии может слу­жить окисление металла кислородом воздуха при высоких тем­пературах; б) коррозию в неэлектролитах — агрессивных орга­нических жидкостях, таких, как сернистая нефть и др.

Рассмотрим химическую коррозию в газах (газовая корро­зия), в частности коррозию в атмосфере кислорода. Уравнение реакции окисления металлов кислородом можно записать в об­щем виде

В соответствии с законами химической термодинамики эта реакция, как и другие реакции коррозии, может протекать лишь при условии уменьшения энергии Гиббса системы, т. е. при усло­вии, если энергия Гиббса ниже нуля: G<0. Так как, по опреде­лению, энергия Гиббса образования простых веществ равна ну­лю, то энергия Гиббса окисления металлов равна энергии Гиб­бса образования оксидов. Энергию Гиббса реакции окисления металлов рассчитывают по уравнению

,

где - стандартная энергия гиббса реакции; -относительное парциальное давление кислорода (р/100).

большинство металлов в атмосфере кислоро­да могут подвергаться химической коррозии. Однако термоди­намика указывает лишь на возможность протекания процессов, но не может предсказать их скорость.

Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих ионную проводимость. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем вклю­чает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. Электрохимическая коррозия может протекать: а) в электролитах — в водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде; б) в атмосфере любого влажного газа; в) в почве.

процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах. Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла. Хими­ческая энергия реакции окисления металла передается не в виде работы, а лишь в виде теплоты. Окислители играют двойную роль в коррозионных процес­сах. С одной стороны, они могут восстанавливаться и этим ускорять коррозию металлов, а с другой (для металла, способ­ного к пассивации) - вызвать пассивацию металла и резкое тор­можение коррозии. Обычно это наблюда­ется на металлах, способных пассивироваться, таких, как хром, алюминий, титан, цирконий, никель, тантал и др. Пассивностью металла называется состояние его повышенной коррозионной устойчивости, вызванное торможением анодного процесса.

Механизм электрохимической коррозии. Коррозия металлов в средах, имеющих ионную проводимость, протекает через анодное окисление металлов

Me⁰ - ne^- Me ⁿ⁺

и катодное восстановление окислителя (Ox)

Ox + ne^- Red

Наиболее часто при коррозии наблюдается восстановление молекул кислорода:

а) в нейтральной или щелочной среде: ;

б )в кислой среде: ;

и выделение водорода в кислой среде: ,

Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называются деполяризаторами. При атмосферной коррозии - коррозия во влажном воздухе при комнатной температуре - деполяризатором является кислород (коррозия с кислородной деполяризацией). Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода (коррозия с водородной деполяризацией).

Пример 1.Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием в нейтральном и кислом растворе. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?

Решение. Цинк имеет более отрицательный стандартный электродный потенциал ( =-0,763 В), чем кадмий ( = -0,403 В), поэтому он является анодом, а кадмий – катодом, возникает микрогальванопара:

(А) Zn/ среда / Cd (К)

Анодный процесс:	А:
Катодный процесс: а) в кислой среде   б) в нейтральной среде	К: К:

а) в кислой среде образуется соль цинка и газообразный водород

б) Так как ионы Zn²⁺ с гидроксильной группой образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии в нейтральной среде будет Zn(ОН)₂.

ЭДС системы равна разности потенциалов окислителя и восстановителя:

Е_. = - = - ,

то коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя положительнее потенциала металла: > . Чем больше разность потенциалов, тем быстрее протекает коррозия, т.к. возрастает энергия Гиббса: G = - E∙n∙F,

где Е - ЭДС (Е) элемента в [В]; n – число электронов, принимающих участие в электродном процессе, F = 96500 Кл/моль=96500 Дж/моль В – число Фарадея.

Если ЭДС элемента имеет положительное значение (Е>0), то коррозия возможна, т.к. G < 0, а процесс протекает самопроизвольно.

ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Защита металлов от коррозии: легирование металлов, защитные покрытия, электрохимическая защита (протекторная), изменение свойств коррозионной среды, защита от коррозии блуждающими токами.

Коррозию металлов можно затормозить изменением потен­циала металла, пассивированием металла, снижением концен­трации окислителя, изоляцией поверхности металла от окислите­ля, изменением состава металла и др. Выбор способа опреде­ляется его эффективностью, а также экономической целесооб­разностью. Все методы защиты условно делятся на следующие группы: а) легирование металлов; б) защитные покрытия (ме­таллические, неметаллические); в) электрохимическая защита; г) изменение свойств коррозионной среды; д) рациональное кон­струирование изделий.

Легирование металлов - эффективный (хотя и дорогой) ме­тод повышения коррозионной стойкости металлов. При легирова­нии в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассива­цию металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам и др. К коррозионностойким сплавам, например, относятся нержавеющие стали, в которых легирующим компонентом служат хром, никель, и другие металлы. содержание хром, кремний, молибдена (4-9%) улучшает жаропрочность стали, такие сплавы применяют в парогенераторо- турбостроении. Сплав, содержащий 9-12% хрома, применяет для изготовления турбин, деталей реактивных двигателей и т.п.

Защитные покрытия. Слои, искусственно создаваемые на по­верхности металлических изделий и сооружений для предохра­нения их от коррозии, называются защитными покрытиями. Если наряду с защитой от коррозии покрытие служит также для де­коративных целей, его называют защитно-декоративным. Выбор вида покрытия зависит от условий, в которых используется металл.

а) металлические покрытия. Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, ни­кель, медь, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, ла­тунь и др. По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные.

Ккатоднымпокрытиям относятся покрытия, потенциалы кото­рых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. В качестве примеров катодных покрытий на стали можно привести Си, Ni, Ag. При повреждении покрытия (или наличии пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной материал в поре служит анодом и растворя­ется, а материал покрытия — катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород (Рис. 1а). Следова­тельно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия.

анодныепокрытияимеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия может служить цинк на стали. (Рис. 1б). В этом случае основной металл будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует. Потенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому при изменении состава раствора может меняться и ха­рактер покрытия. Так, покрытие стали оловом в растворе H₂SO₄ - катодное, а в растворе органических кислот - анодное.

	а)		б)

а

Для получения металлических защитных покрытий применя­ются различные способы:

- электрохимический (гальванические покрытия), погружение в расплавленный металл, металлиза­ция, термодиффузионный и химический. Из рас­плава получают покрытие цинка (горячеецинкование) и олова (горячее лужение).

- химический способ получения металлических покрытий заключается в восстановлении соединений металла с помощью водорода, гидразина и других восстановителей.

в) К органическим покрытиям относятся лакокрасочные покрытия, покры­тия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

Лакокрасочные покрытия наиболее распространены и неза­менимы. Лакокрасочное покрытие должно быть сплошным, бес­пористым, газо- и водонепроницаемым, химически стойким, эла­стичным, обладать высоким сцеплением с материалом, механи­ческой прочностью и твердостью.

г) В качестве неорганических покрытий применяют неоргани­ческие эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др.

- Образование на поверхности металличе­ских изделий защитных оксидных пленок в технике называют оксидированием. Так, например, процессы нанесения на сталь оксидных пленок иногда называют воронением, а электрохимическое ок­сидирование алюминия — анодированием.

- Фосфатные покрытия на стали получают из растворов ортофосфорной кислоты и ортофосфатов марганца или цинка (на­пример, ZnHPO₄ + H₃PO₄). При реакции образуется пористый кристаллический фосфат металла, хорошо сцепленный с поверх­ностью стали. Сами по себе фосфатные покрытия не обеспечивают достаточной защиты от коррозии. Их используют в основ­ном в качестве подложки под краску, что повышает сцепле­ние лакокрасочного покрытия со сталью и уменьшает коррозию в местах царапин.

Электрохимическая защита (протекторная) осуществляется присоедине­нием к защищаемой конструкции металла с более отрицательным значением электродного потенциала. Такие металлы называются протекторами.Вспомогательный электрод (анод) растворяется, на защи­щаемом сооружении (катоде) выделяется водород.Для их изготовления большей частью используют магний и его сплавы, цинк, алюминий.

Наиболее применима электрохимическая защита в корро­зионных средах с хорошей ионной электрической проводи­мостью. Сущность катодной защиты заключается в том, что защи­щаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внеш­него источника постоянного тока, поэтому оно становится като­дом, а анодом служит вспомогательный, обычно стальной элек­трод. Катодная поляризация используется для защиты от кор­розии подземных трубопроводов, кабелей. Катодную защиту применяют также к шлюзовым воротам, подводным лодкам, вод­ным резервуарам, морским трубопроводам и оборудованию хи­мических заводов.

Изменение свойств коррозионной среды.Для снижения аг­рессивности среды уменьшают концентрацию компонентов, опас­ных в коррозионном отношении. Например, в нейтральных сре­дах коррозия обычно протекает с поглощением кислорода. Его удаляют деаэрацией (кипячение, барботаж инертного газа) или восстанавливают с помощью соответствующих восстановителей (сульфиты, гидразин и т. п.). Агрессивность среды может умень­шаться также при снижении концентрации ионов Н⁺, т. е. по­вышении рН (подщелачивании). Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы.

Ингибитором называется вещество, при добавлении ко­торого в среду, где находится металл, значительно уменьшается скорость коррозии металла. К анодным замедлителям нужно отнести замедлители окисляю­щего действия, например нитрит натрия NaNО₂, дихромат натрия Na₂Cr₂O₇. К катодным ингибиторам относятся органические вещества, содержащие азот, серу и кислород, на­пример диэтиламин, уротропин, формальдегид, тиокрезол.

Защита от коррозии блуждающими токами.Токи, ответвляю­щиеся от своего основного пути, называются блуждающими. Источниками блуждающих токов могут быть различные системы и устройства, работающие на постоянном токе, например желез­нодорожные пути электропоездов, заземления постоянного тока, установки для электросварки, электролизные ванны, системы катодной защиты и т. д.

Коррозия металлов под влиянием электрического тока от внешнего источника называется электрокоррозией. В качестве примера рассмотрим электрокоррозию подземного трубопровода во влажной почве. Схема возникновения блуждающего тока от трамвайной линии, где стальные рельсы используются для воз­вращения тока к генераторной станции. Борьба с коррозией блуждающими токами заключается, пре­жде всего, в их уменьшении. Для электрифицированных желез­ных дорог, у которых рельсы служат обратными проводами, это достигается поддержанием в хорошем состоянии электрических контактов между рельсами и увеличением сопротивления между рельсами и почвой.