Электрохимические процессы

Основные понятия, определения

Электрохимическими процессами называют процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии.

К электрохимическим процессам относятся:

1) возникновение разности потенциалов и, следовательно, постоянного электрического тока в результате протекания химической реакции.Устройства, в которых реализуется это явление, называют химическими источниками тока (например, гальванические элементы, аккумуляторы);

2) химические процессы, протекающие при пропускании постоянного электрического тока через электролит. Это явление называют электролизом, а устройства, в которых оно реализуется, – электролизерами.

Электрохимический процесс может быть обратимым, т.е. протекать в одном или другом направлении в зависимости от условий (примером такой обратимости являются разряд и заряд аккумулятора).

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Для обеспечения работы системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней цепью электрохимической системы. Ионным проводником служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты. Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость и находящиеся в контакте с ионным проводником.

Реакции в электрохимических процессах являются гетерогенными, так как протекают на границе раздела фаз (например, металл/вода или металл/раствор соли). При этом происходит перенос заряда и вещества через границу раздела фаз «твердое вещество/жидкость».

В основе электрохимических процессов лежат окислительно-восстановительные реакции, которые, в отличие от обычных ОВР характеризуются пространственным разделением участников реакции

(окислителя и восстановителя) и направленным движением электронов и ионов.

Электрохимические процессы можно охарактеризовать количественно, используя законы Фарадея и понятие «электродный потенциал».

Электродные потенциалы

В металле существует динамическое равновесие:

Ме « Меⁿ⁺+ ,

где Ме – атом металла, Меⁿ⁺ – ион металла, n – заряд иона металла, –электрон. Ионы и атомы металла находятся в узлах кристаллической решетки, а валентные электроны (или их часть) перемещаются по всему объему металла.

При погружении металла в воду или раствор электролита начинается взаимодействие ионов поверхностного слоя металла, находящихся в узлах решетки, с компонентами раствора, главным образом с полярными молекулами воды, ориентированными у поверхности электрода. В результате часть ионов поверхностного слоя металла переходит в раствор в виде гидратированных ионов (Меⁿ⁺ mH₂O), а на металле остаются электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами.

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор положительно. В результате электростатического притяжения между катионами Меⁿ⁺в растворе и избыточными электронами в поверхностном слое металла образуется двойной электрический слой (рис. 8.1).

Накопление ионов металла в растворе начинает тормозить дальнейшее растворение металла. Протекает обратная реакция – восстановление ионов металла с осаждением их на поверхности металла.

Ионы металла (Меⁿ⁺) находятся под действием силы притяжения их молекулами воды и силы, стремящейся «втянуть» ионы обратно в металл, т.е. одновременно протекают два противоположных процесса: растворение и кристаллизация, что приводит к равновесию

Me + mH₂O Меⁿ⁺∙mH₂O_{(в растворе)} + _{(на металле)}.

Рис. 8.1. Схема процесса, протекающего на границе раздела

«металл (Сu)/ вода»

Равновесие имеет динамический характер, так как прямой и обратный процессы идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях. Состояние равновесия электродного процесса определяется электродным потенциалом.

На границе соприкосновения металла с жидкой фазой возникает разность потенциалов (скачок потенциала).

Разность потенциалов, возникающая между металлом и окружающей его водной средой, называется электродным потенциалом.

Абсолютное значение разности потенциалов на границе металл/ электролит принципиально измерить нельзя никакими средствами, так как на возникает между двумя фазами разной природы (твердой металл/жидкий раствор). Однако можно измерить разность потенциалов двух различных электродов, приняв один из них за электрод сравнения.

В качестве электрода сравнения, согласно международному соглашению, используют стандартный водородный электрод.

8.3. Стандартный водородный электрод

Конструктивно стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой слоем электролитической платины− платиновой чернью, контактирующей с газообразным водородом под давлением 1 атм и раствором серной кислоты с активностью ионов водорода 1 моль/л .

В водородном электроде происходит реакция, аналогичная реакциям, протекающим на поверхности металлических электродов. Pt выполняет роль инертного проводника, а ее поверхностный слой адсорбирует (концентрирует) водород. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя на платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н⁺ с образованием молекул водорода.

Равновесие на водородном электроде можно представить в виде

2Н⁺ + 2 Н₂.

Схематически водородный электрод обозначают 2Н⁺/Н₂, где вертикальная черта – поверхность раздела фаз.

Электродный потенциал стандартного водородного электрода условно принят за нуль (Е^о_2Н+/Н2=0,00 В).

Стандартным электродным потенциалом (Е^о₂₉₈) называется электродный потенциал, определенный относительно стандартного водородного электрода в стандартных условиях, т.е. при концентрации (активности) ионов металла в растворе 1 моль/л и температуре 25^оС (298 К).

Для определениястандартных электродных потенциалов металлов (Е^о₂₉₈) составляется гальванический элемент из двух элементов: стандартного водородного электрода и электрода, представляющего собой металлическую пластину, погруженную в раствор соли этого металла с концентрацией(активностью) ионов металла 1 моль/л, и измеряют электродвижущую силу элемента (рис. 8.2).

Измерение осуществляют методом компенсации в условиях обратимой работы его работы (при отсутствии тока в цепи).

ЭДС элемента равна разности равновесных потенциалов положительного электрода (катода) и отрицательного электрода (анода). Так как потенциал водородного электрода принимается равным нулю, то относительный потенциал определяемого электрода будет равен ЭДС элемента.

Рис. 8.2. Ячейка для измерения электродного потенциала металла:

А - аккумулятор; Б – стандартный водородный

электрод; В – металлический электрод

Знак электродного потенциала характеризует активность металла относительно водорода. Металлы имеют электродные потенциалы со знаком «минус», если их активность выше активности водорода и «плюс», если они менее активны, чем водород.

Стандартные электродные потенциалы металлов являются характеристикой активности металлов. Стандартные электродные потенциалы металлов, расположенные в ряд по мере возрастания значений стандартных электродных потенциалов, представляют собой ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений металлов) (Прил., табл. 12).