Кинетика десульфурации металла за счет твердых тел
(порошкообразными десульфураторами)
Для понижения содержания серы в металле металлурги во многих странах давно применяют различные твердые присадки. Чаще всего для десульфурации чугунов применяли запрессованный в специальные патроны порошкообразный СаС2, (иногда в смеси с плавиковым шпатом), порошкообразную известь и другие присадки.
Экспериментаторы и производственники, учитывая малые скорости диффузии в твердых телах, стремились облегчить процесс десульфурации и повысить его эффективность за счет увеличения удельной поверхности контакта твердых десульфураторов с металлом, например, давая десульфуратор в порошкообразном виде. Однако время пребывания таких порошкообразных присадок в контакте с жидким металлом (чугуном или сталью) часто было слишком незначительным и в результате эффективность десульфурации даже при вводе вместе с известью раскислителей (Al, Fe-Si и др.) не всегда оказывалась достаточной. Именно этим объясняется успешная эксплуатация в некоторых странах вращающихся печей для длительной десульфурации чугунов за счет свежеобожженной извести. Этот вопрос необходимо рассмотреть подробнее.
О процессах, протекающих на поверхности контакта металла и порошкообразной извести можно составить некоторое представление по работе [122], где изучался процесс растворения кусковой извести в кислородно-конвертерном шлаке. Из рис. 34 видно, что в течение даже длительной выдержки (при t ~1480 °С) на поверхности кусков извести образуется пронизанный компонентами шлака слой толщиной всего 200-300 микрон. Скорость просачивания через него компонентов шлака зависит от его состава и температуры. Например, коэффициент диффузии оксидов железа составляет при температурах 1266 °С, 1371 °С, 1482 °С соответственно 3,23×10-11 3,35×10-9 и 3,72×10-8 см2/сек [122]. Толщина этой "прошлакованной" зоны определяется уравнением:
y=kt, (108)
где у – толщина "прошлакованного" слоя;
t – время;
К – константа скорости роста толщины "прошлакованной" зоны.
В исследованном интервале температур (до 1482 °C) kmax£1,25×10–11 м2/сек. Таким образом, в этих условиях скорость поглощения серы известью должна быть очень мала. Это подтверждается многочисленными промышленными опытами по десульфурации чугунов измельченной известью, хотя термодинамически этот процесс весьма возможен.
В работе [123] была изучена растворимость серы в насыщенном углеродом железе в присутствие CaO, CaS и оксида углерода. Полученные результаты подтвердили положение о реальности протекания процесса десульфурации известью. В работе [124] приведены интересные данные о десульфурации стали в вакуумной индукционной печи с использованием твердой плавленной извести и присадок в металл алюминия. Здесь ставилась задача достижения весьма высокой степени десульфурации стали – стремились достичь окончательного содержания серы в металле в пределах 0,001-0,002 %. Несомненно, что при использовании весьма плотной, кристаллически и химически очень неактивной плавленной оксида кальция, ведущим звеном процесса десульфурации является диффузия серы в извлекающей ее "внешней" твердой фазе. Это наглядно демонстрирует рис. 35. Он также показывает, что скорость десулъфурации резко возрастает при использовании для раскисления металла алюминия. В работе [124] c помощью петрографического и микро-рентгеноспектрального анализа установлено, что в этом случае в толщу плавленной оксида кальция проникает жидкий алюминат кальция – (СаО)5×(Al2O3)3 (tпл=1430 °С) или (СаО)3×Al2O3 (tпл=1530 °С), который отлично растворяет серу и играет основную десульфурирующую роль. Проникновение образующегося при плавке цинка и серы в толщу плавленной извести видно по таблице 8. Очевидно, что в этом случае десульфурация металла протекает по схеме:
2СaOтв+[S]+2/3[Al]=(CaS)+1/3(CaO)3Al2O3
Таблица 8 – Химический состав исходной плавленной СаО и стенок тигля после 13-ти проведенных в нем плавок
| Анализируемый металл | Расстояние от поверхности тигля, мм | Химический состав, % | |||
| CaO | Al2O3 | FeO | Fe2O3 | ||
| Исходный оксид кальция | – | 97,18 | 0,22 | 0,19 | 0,006 |
| После проведения плавок | 1-3 | 82,7 | 5,74 | 9,57 | 0,159 |
| 82,25 | 4,32 | 7,17 | 0,100 | ||
| 85,56 | 4,18 | 4,56 | 0,070 | ||
| 86,76 | 4,03 | 3,65 | 0,043 | ||
| 96,35 | 0,23 | 0,21 | 0,006 |
Возможно также, что в этом благотворную роль играет и восстановление кальция алюминием, и прямое взаимодействие с серой кальция, еще не успевшего испариться из металла. Таким образом, в определенных условиях заметную роль в кинетике десульфурации могут играть твердые фазы: известь, огнеупоры и т.п., в особенности если они смачиваются активными по отношению к сере легкоплавкими соединениями.
ГЛАВА 4.