Экспериментальная техника ИК-спектроскопии Фурье
Прибором для проведения исследования является Фурье ИК спектрометр Nicolet 380. Прибор работает по однолучевой схеме. Предварительно снимают спектр пустой кюветы сравнения и атмосферы кюветного отделения. В процессе регистрации спектра образца этот спектр вычитается из каждого скана образца автоматически. Таким образом нивелируется их влияние на спектр образца, и это полностью заменяет кювету сравнения в двухлучевой схеме дисперсионных спектрометров. В остальном техника и методика ИК-спектроскопии Фурье мало чем отличается от техники используемой в традиционных дисперсионных приборах.
Конкретная пошаговая инструкции по регистрации спектра, работе с разборными кюветами и приготовлении таблеток при помощи ручного пресса прилагается к прибору.
Пробоподготовка в ИК- спектроскопии полимеров
Метод растворов
Часто на практике приходится снимать спектр исследуемого полимера в растворе. Это удобнее в тех случаях, когда исследуют не весь спектр, а лишь отдельные характерные линии, и особенно тогда, когда эти линии очень интенсивные. Например, растворами пользуются при количественном анализе вещества.
Для приготовления раствора тщательно подбирают растворитель и устанавливают оптимальную концентрацию. Концентрация растворов большинства углеводородных полимеров обычно составляет 10-100 г/л. Кювету применяют с толщиной слоя 0,1-5 мм: при этом используют разборные кюветы, в которых толщина слоя изменяется изменением толщины прокладки между окошками. Оба окошка кюветы делают из прозрачного материала – кварца, KBr,LiF, NaCl,КСl,СаF2.
Растворители подбирают, соблюдая следующие требования:
§ растворители должны быть достаточно прозрачными в области поглощения исследуемого вещества;
§ не должны химически взаимодействовать с растворенным полимером;
§ не должны взаимодействовать с материалом кювет.
При работе с кюветами, окна которых сделаны из солей щелочных и щелочноземельных металлов (KBr,LiF,NaCl и др.), нельзя использовать воду и содержащие воду растворители. Наиболее удобными растворителями при исследовании ИК - спектров являются хлороформ, четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен и сероуглерод.
Заполнение кювет раствором производят в соответствие с инструкцией к кювете. Обычно при заполнении кюветы в обе канюли кюветы вставляют два шприца. Один шприц заполнен раствором, второй пустой. Заполнение производят пустым шприцем. При этом раствор засасывают пустым шприцем из заполненного шприца через кювету. В кювете при этом создается разряжение.
Метод пленок
Большинство полимеров обладает пленкообразующими свойствами. Пленку полимера для ИК-спектроскопии можно получить несколькими способами. Пленку полимера на подложке получают путем нанесения густого раствора полимера непосредственно на поверхность окошка кюветы и последующего испарения растворителя. Толщину получаемой пленки можно контролировать, используя расчетные количества полимера и растворителя и применяя для нанесения густого раствора специальное приспособление типа ракли, что обеспечивает лучшую воспроизводимость спектров. Пленка получается на подложке и этот метод пригоден для олигомеров, которые не могут образовать достаточно прочную качественную пленку без подложки. Недостатком является необходимость вакуумировать кювету для полного удаления растворителя.
1. Пленки без подложки получают из разбавленных растворов, нанося их в определенном количестве на поверхность воды в ограничительные кольца, определяющие площадь пленки.
2. Из ряда полимеров можно получать пленки нагреванием и прессованием.
3. Многие полимерные материалы можно разрезать на тонкие слои с помощью микротома или других приспособлений.
4. Пленки из большинства полимеров можно получать поливом из раствора внутрь ограничительных колец с натянутым на дне целлофаном. Для этого сначала кусок целлофана увлажняют, затем его натягивают на дно ограничительного стеклянного кольца, закрепляют эластичной нитью, расправляют влажным и высушивают. Образуется весьма ровная без морщин пленка – подложка. Кольцо помещают на строго горизонтальный поливочный столик подложкой вниз и в кольцо выливают раствор полимера, растворитель испаряют. Образовавшуюся пленку полимера отделяют от целлофановой подложки, остатки растворителя удаляют из пленки в вакуумном шкафу.
Метод таблеток
Таблетки готовят растиранием тонко измельченного порошка галогенида щелочного металла (обычно KBr) с определенным количеством тонко измельченного полимера до образования однородной смеси с последующим вакуумированием в специальной пресс-форме и прессованием под давлением.
Для получения качественных спектров требуется тщательно растереть в ступке исследуемое вещество, Размер частиц должен быть сопоставим с длиной волны ИК излучения, то есть составлять около 2-7 мкм. Иногда для облегчения растирания добавляют несколько капель перегнанного четыреххлористого углерода или гексана, который испаряется при последующем растирании. При использовании KBr в виде специального молотого порошка, сначала тщательно растирают образец, а затем его смешивают с порошком KBr в соотношении 1:10 – 1:20. Этого достаточно для получения качественного спектра. При этом не следует интенсивно растирать порошок, так как это приведет к появлению новой поверхности, адсорбции паров воды и появлению дополнительных сигналов влаги в спектре.
Метод таблеток имеет следующие преимущества:
· Отсутствие мешающих полос матрицы (KBr);
· Удобство хранения образцов;
· Возможность исследования жидких, вязких, мазеподобных и твердых летучих и нелетучих веществ, как растворимых, так и сшитых полимеров;
· Возможность проводить послойное исследование поверхностей пластиков, лаков и красок и т.д. При этом KBr используется как абразив для соскабливания с поверхности слоя – 50-250 ангстрем исследуемого вещества, а затем из образовавшейся смеси прессуют таблетку.
Метод таблеток имеет ряд существенных недостатков:
· Спектры твердых веществ, обладающих полиморфизмом, будут различаться в зависимости от степени размола и величины давления, приложенного при прессовании.
· В некоторых случаях, особенно для неорганических солей, солянокислых аминов и других оснований, может происходить частичный или полный ионный обмен, который приводит к значительным изменениям в спектрах, что делает спектральные исследования ошибочными.
Метод прессования таблеток с KBr особенно подходит для образцов, которые нерастворимы в обычных растворителях, аморфны или имеют устойчивую кристаллическую структуру и не содержат ионов, способных к обмену.
Метод паст
Этот метод состоит в приготовлении суспензии исследуемого вещества в минеральном масле. Естественно, что масло не должно обладать в исследуемой ИК области спектра собственным поглощением. Обычно для приготовления суспензии используют обычное или фторированное вазелиновое масло. Обычное вазелиновое масло прозрачно в широком спектральном интервале: 5000-3100 см-1, 2700-1500 см-1, 1300-70 см-1.
Для приготовления пасты исследуемый образец полимера тщательно растирают в агатовой ступке и смешивают с небольшим количеством вазелинового масла. Образовавшуюся пасту наносят в виде тонкого слоя на одно из окошек разборной кюветы и накрывают сверху другим окошком. Собранную таким образом кювету помещают в держатель и снимают спектр .
Наиболее часто в качестве иммерсионной жидкости используется вазелиновое масло. Однако спектр вазелинового масла имеет полосы поглощения в областях 2900, 1460, 1380 и 725 см-1. Если эти полосы накладываются на полосы поглощения образца, компенсировать их можно либо путем вычитания спектра вазелинового масла из суммарного спектра, либо путем замены вазелинового масла на перфторуглеродное. Это масло используют при исследовании веществ в спектральной области 4000-1500 см-1 в которой фторированное масло не поглощает, а вазелиновое масло – для исследования в области 1500-400 см-1 в которой мало поглощает вазелиновое масло.
Недостатки суспензионного метода:
· Необходимость для исследования значительного количества вещества (10-20 мг);
· Наличие в спектре полос поглощения иммерсионной жидкости;
· Если нагревание или давление в ходе механического размалывания влияет на кристаллическую структуру образца (что бывает часто), то вид спектра зависит от времени истирания.