Техника спектроскопии. Спектрометры и монохроматоры

Спектрометры – самый распространенный класс спектральных приборов. Формирует изображения S₂(λ) входной щели S₁, которые сдвинуты относительно друг друга в боковом направлении для разных длин волн λ. Сдвиг достигается за счет дисперсии в призме или дифракции на решетке. Спектр может регистрироваться с помощью матричного приемника, такого как ПЗС-линейки. Если же с помощью щели вырезается узкий фрагмент спектра, то такой прибор называется монохроматором. В таком случае, регистрация может быть проведена с помощью единичного фотоприемника, например, фотодиода. В литературе по спектроскопии приборы обоих типов часто называют спектрометром [6]. Схема типичного универсального дифракционного монохроматора показана на рис. 10 [5].

Рис. 10 Схема решетчатого спектрометра Acton SpectraPro-2558i [9]. В зависимости от положения выходного зеркала он может работать как собственно спектрометр (положение CCD Port), и как монохроматор (положение Exit Slit).

Спектрометры характеризуются:

Светосилой – отношение диаметра к фокусному расстоянию коллиматорного объектива, определяет максимальный угловой размер пучка света.

Спектральным пропусканием, ограниченным прозрачностью объективов, линз и призм, и отражательной способностью решеток и зеркал.

Спектральной разрешающей способностью, определяющей минимальный спектральный интервал, который прибор позволяет разрешить.

Рабочим спектральным диапазоном – областью длин волн, в которой длина волны λ может быть однозначно определена по её положению в спектре x(λ).

Свет, проходящий через входную щель, попадает на зеркало, где коллимируется и направляется на дифракционную решетку, там он дифрагирует и направляется к другому зеркалу, которое его фокусирует на выходную щель. Одному определенному положению дифракционной решетки соответствует свет в узком диапазоне длин волн, который может пройти через выходную щель. Вся установка размещается в специальном корпусе, содержащем дополнительные диафрагмы и различные экраны для того, чтобы свести к минимуму эффект рассеивания света [10].

При использовании монохроматора детектором обычно является один фотодиод или ФЭУ, размещенные после выходной щели. В некоторый момент времени на него попадает только один узкий диапазон длин волн, затем решетка поворачивается, и так сканируется определенный диапазон длин волн. Полный спектральный анализ может занять достаточно много времени, если сканирование проводится в широком спектральном диапазоне и особенно с высоким разрешением, т.к. при узких щелях на фотодетектор попадает мало света, и сканирование приходится проводить медленно. Получение спектра проходит быстрее на спектрометре, в котором используется детектор, который может детектировать все компоненты длин волн одновременно. Таким детектором может быть ПЗС-матрица. Существуют еще фурье-спектрометры, в которых приемником также может быть один фотодиод или ФЭУ, но спектр регистрируется сразу во всем диапазоне с последующей математической обработкой.

В общем случае ищется компромисс между требуемым разрешением и светосилой, соответственно выбирается ширина входной и выходной щелей. Их делают равными, поскольку большая входная щель размывает регистрируемый спектр, а большая выходная ухудшает спектральное разрешение без увеличения светосилы.

В ряде случаев, когда не требуется высокое спектральное разрешение и универсальность, могут применяться компактные монохроматоры, где дифракционная решетка исполняет роль фокусирующего элемента. Схема такого прибора приведена на рис. 11.

Современные приборы предусматривают возможность управления через порты USB, RS-232 или GRIB, которое может быть организовано как альтернатива штатным программам управления. Почти все современные приборы поддерживаются библиотеками графического языка программирования LabVIEW, также оборудование обычно поддерживается библиотеками языка C и некоторых других.

Рис. 11 Схема компактного ИК монохроматора. 1 – входная щель, 2 – вогнутая дифракционная решетка, 3 – зеркало, 4 – выходная щель [5].

Дифракционные решетки

Дифракционная решетка состоит из периодической системы штрихов, нанесенных на равном расстоянии. Основные параметры решеток:

Период решетки, обратный плотности штрихов (Groove density, штрихов на мм) определяет дисперсионные свойства решетки и влияет на диапазон механического сканирования (полностью диапазон определяется параметрами конкретной модели монохроматора). Большая плотность дает большую дисперсию и лучшее спектральное разрешение. Поэтому при работе в различных областях спектра используются решетки с различным числом штрихов: для УФ области 3600–1200 штр/мм, для видимой области 1200–600 штр/мм и для ИК области менее 300 штр/мм.

Длина волны блеска (Blaze wavelength) определяет, при каком угле совпадает дифракционный максимум, вызванный интерференцией от разных штрихов, с максимум отражения, вызванным углом нарезки штрихов. Говорит о том, что решетка оптимизирована для максимально эффективного отражения на указанной длине волны в определенном порядке отражения.

Эффективный диапазон(Quantum wavelength range) указывает область длин волн, в котором эффективность отражения максимальна, в общем случае определяется длиной волны блеска, и если он не указан – то шагом решетки. На рис. 12 приведены примеры отражательной способности решеток в зависимости от длины волны, поляризации излучения и шага решетки. Там же для сравнения приведена отражательная способность алюминия.

Рис. 12 Отражательная способность двух решеток монохроматоров Acton [11]. Длина волны блеска решетки справа – 1,25 мкм.

При работе с дифракционными решетками следует учитывать излучение высших порядков дифракции (рис. 13). Когда параллельный пучок монохроматического излучения падает на решетку, свет дифрагирует в направлениях, соответствующих разным значениям m уравнения решетки. При освещении решетки полихроматическим светом зеркально, в нулевом порядке, отражается излучение всех длин волн, в остальных порядках каждая длина волны отражается в соответствии с уравнением решетки. В высших порядках дифракции спектры накладываются друг на друга, смешивая цвета. Возбуждающее излучение в высших порядках блокируют светофильтром. Блокировать полезный сигнал можно только двойным монохроматором. Также двойной монохроматор помогает кардинально снизить рассеянное излучение, что существенно при работе с большими щелями. В обычном случае остаточное рассеянное излучение находится в пределах десятых долей процента, поэтому применение второго монохроматора снижает это количество до миллионной доли.

Для уменьшения рассеянного излучения нужно ограничивать апертуру входного излучения, чтобы оно не выходило за границы решетки (это справедливо и для других оптических элементов), тем более что на краях решетки нарушается правило дифракции (краевой эффект). При наличии на поверхности решетки дефектов их иногда заклеивают черной бумагой (или делают маску), чтобы исключить их из работы.

Рис. 13 Схема образования высших порядков дифракции для монохроматического излучения и белого света [12].

Калибровка по спектру АЧТ [5]

Приемники излучения характеризуются спектральной чувствительностью, а оптические элементы схемы характеризуются спектральным пропусканием. Совокупность этих спектральных характеристик затрудняет количественную и качественную оценку параметров исследуемых веществ, делает невозможным сравнение данных, полученных на разных длинах волн. Для учета изменений, вносимых элементами схемы, проводится калибровка спектральной чувствительности прибора целиком, результатом чего является получение спектральной чувствительности прибора целиком, или его передаточной функции.

Передаточная функция T(λ) включает в себя как спектральные зависимости коэффициентов пропускания (или отражения) всех оптических элементов, находящихся в канале сбора люминесценции, элементов монохроматора, а также спектральную чувствительность приемника излучения. Определив эту функцию, мы сможем получить истинный спектр люминесценции J(λ) как отношение:

J(λ)=U(λ)/T(λ),

где – спектр люминесценции, полученный при измерении.

Поскольку передаточная функция прибора целиком обычно неизвестна, то её вид необходимо определять с помощью специального эксперимента, т.е. калибровкой. Для калибровки используется излучение эталонных нагретых тел, спектр которых совпадает со спектром излучения абсолютно черного тела (АЧТ) с известной цветовой температурой. Тогда передаточная функция будет найдена как отношение зарегистрированного спектра к спектру идеального АЧТ, поскольку спектр АЧТ известен из формулы Планка

.

Для ослабления светового потока в видимой области традиционно используются нейтральные светофильтры, например, стекла НС, и фотометрические сетки. Заметим, что в УФ и ИК области пропускание стекол перестает быть равномерным, изменяется также пропускание фотометрических сеток, хотя и не столь существенно.

Очевидно, что условия калибровочного эксперимента должны быть идентичны рабочему эксперименту, т.е. в оптическом тракте установки должны присутствовать те же элементы и один и тот же детектор, геометрия установки также должна быть, по возможности, одинаковой в обоих экспериментах (это касается и ширины входной и выходной щелей). Также считается, что коэффициент усиления электрических схем не зависит от амплитуды сигнала и точно не зависит от длины волны излучения, поэтому его не учитывают. Это связано с тем, что, обычно, в опыте редко стремятся получить абсолютные величины энергетических параметров излучения, а калибровка требуется только для восстановления формы сигнала. Однако на эти моменты следует обращать внимание при проведении серии измерений, когда задачей является сравнение параметров ряда образцов.

Калибровка не способна компенсировать все искажения, вносимые элементами схемы, поэтому большое значение уделяется уменьшению зависимости параметров прибора от длины волны излучения. Это может быть широкополосный источник излучения с постоянным спектром, такой как ксеноновая лампа, правильно подобранные оптические элементы, приемник подходящего диапазона и т.д.

Калибровка по длинам волн [5]

Калибровка по длинам волн гораздо более редкая задача, и может требоваться обычно только для проверки настроек при возникновении подозрений о нарушениях в работе. При такой калибровке на узкую входную щель монохроматора подается излучение источника, содержащего эмиссионные спектральные линии. Поскольку положение линий заранее известно, становится возможным связать положение поворота решетки с длиной волны. Для этого используют излучение газовых лазеров и газоразрядных ламп – ртутных или специальных, наполненных смесью, дающей спектральные линии в требуемом диапазоне излучения. Применять для калибровки полупроводниковые лазеры не следует из-за того, что длина волны таких источников находится в некотором диапазоне, определяемом структурой гетероперехода, а не задается фиксированным переходом между уровнями в атоме.

Существуют специальные газоразрядные источники излучения для калибровки длины волны спектрометра в диапазоне ~200–2000 нм. Основные типы таких источников – ртутно-аргоновый (HG-1), криптоновый (KR-1), неоновый (NE-1), аргоновый (AR-1) и ксеноновый (XE-1). При необходимости можно воспользоваться некоторыми бытовыми, промышленными или естественными источниками излучения, содержащими известные спектральные линии – ртутные лампы освещения внутреннего освещения, натриевые лампы уличного освещения, и даже световой фон неба.

Самым доступным источником для калибровки в видимом диапазоне, ввиду распространенности таких ламп для освещения, пока еще является ртутная лампа (хотя во всем мире ртутные источники, как и другие изделия, содержащие ртуть, постепенно вытесняются из обращения). Основное излучение паров ртути приходится на УФ диапазон, на линию 253,7 нм, но в видимом диапазоне также есть достаточно сильных линий, а отдельные линии наблюдаются и в ближнем ИК диапазоне.

В случаях, когда требуется меньшая точность, достаточно использовать гармоники твердотельных лазеров, например Nd:YAG (1064, 532 и 355 нм).

Вопросы для самопроверки:

· От чего зависит спектральное пропускание прибора?

· Какой общий принцип выбора ширины щелей монохроматора?

· В каких спектральных приборах в один момент времени регистрируется только узкий фрагмент спектра

· Зависит ли спектральная характеристика решетки от направления поляризации падающего излучения?

· Что наблюдается в высших порядках дифракции при освещении решетки белым цветом? Монохроматическим излучением?

· Какие источники излучения годятся для калибровки по длинам волн?

Помехи

Основные виды шумов перечислены в разделе приемников и усилителей. Как правило, они носят неустранимый характер, их необходимо как-то учитывать и компенсировать, если не удается выбрать более подходящий прибор.

Помехи в виде мешающего сигнала, источником которого являются наводки сетей и посторонние электрические сигналы, приходящие по линиям питания или заземления, а также оптические, тепловые и акустические (в т.ч. вибрация) обычно имеют большее значение, чем рассмотренные выше внутренние шумы. В то же время они, в отличие от теплового шума, могут быть уменьшены за счет правильного размещения приборов, заземления и экранирования [13].

Способы уменьшения помех

1. Исключение помех.

При размещении измерительного оборудования следует избегать соседства с источниками электромагнитных помех, как то: теле- и радиостанции (ВЧ помехи), электрифицированные линии ж.д. (импульсные помехи), высоковольтные линии (радиопомехи), электромоторы (помехи и всплески в сети питания), сварочные аппараты (помехи всех типов), трансформаторы (магнитные наводки), неэкранированные линии передачи данных.

2. Защита входов/выходов и линий питания

С шумами, идущими по сетевым линиям питания, достаточно успешно справляются сетевые фильтры. Внутри приборов на линии питания уже постоянного тока обычно ставят парами два шунтирующих конденсатора – керамический и танталовый (первый обладает достаточной емкостью, второй – высоким быстродействием). Что касается входов и выходов, то провода с сигналами низкого уровня должны быть все экранированы, как и сам корпус.

3. Радиочастотные помехи

Части схем могут работать как резонансные контуры, поэтому, помимо общего экранирования, все провода лучше делать как можно короче и избегать образования петель.

4. Заземление

Ток, протекая по линиям заземления, может создавать падение напряжение между точками, воспринимаемое в другой части схемы как сигнал. Поэтому иногда организуют «Мекку заземления», соединяя все линии заземления в одной точке. В общем случае надо следить, где протекают большие токи и смотреть, чтобы вызываемые ими падения напряжений не влияли на вход. Иногда разумно отделить источник питания от части схемы с низким уровнем небольшой RC-цепью.

5. Межприборное заземление

Если сигналы имеют амплитуду несколько вольт, то достаточно пользоваться коаксиальными кабелями, и заземлить приборы. Для малых сигналов это может оказаться недостаточно. В этом случае можно использовать схемы с дифференциальной передачей сигнала (например с использованием специальных микросхем, устойчивых к большим синфазным помехам), при больших расстояниях применять экранированную витую пару. Против радиочастотных помех применяют ферритовые кольца.

6. Модуляция и цифровое кодирование сигнала.

Действенным способом уменьшения подверженности помехам является модуляция аналогового сигнала, о чем говорится ниже, или преобразование его в цифровую форму. Цифровые сигналы передаются, как правило, в формате транзисторно-транзисторной логики (ТТЛ), в котором значение входного сигнала лежат в диапазоне от 0 до 0,8 вольт для низкого логического уровня, и от 2 до 5 вольт для высокого логического уровня. Такой зазор между уровнями, составляющий более вольта, обеспечивает достаточный уровень устойчивости в сравнении с аналоговыми сигналами, особенно при кодировании сигнала на наличие ошибок.