Кинетика равновесных процессов

Согласно химической кинетике реакции протекают одновре-менно с разными скоростями в двух направлениях: в направлении образования продуктов реакции (прямая реакция) и в обратном направлении (обратная реакция).

С течением времени скорость прямой реакции, измеряемая по убывающим концентрациям исходных веществ, уменьшается, тогда как скорость обратной реакции, наоборот, увеличивается (рис. 8).

Так, для гомогенной реакции:

aA + bB ⇄ cC + dD,

скорость прямой реакции:

скорость обратной реакции:

Как только скорости обеих реакций становятся одинаковыми, в системе устанавливается динамическое равновесие, и дальнейшее изменение концентраций всех участвующих в реакции веществ прекращается.

Рис. 8. Зависимость скоростей прямой и обратной реакций от времени.

Таким образом, в состоянии химического равновесия:

Данное соотношение можно преобразовать следующим образом:

(31)

Полученная формула показывает, что в обратимых реакциях соотношение произведений равновесных концентраций продуктов и реагентов, взятых в степенях, равным стехиометрическим коэф-фициентам, равно константе равновесия. Это соотношение представ-ляет собой выражение закона действующих масс для равновесных систем.

С другой стороны, физический смысл константы равновесия заключается в том, что она показывает, во сколько раз константа скорости прямой реакции больше (или меньше) константы скорости обратной реакции.

В случае гетерогенных реакций в выражение константы химического равновесия, так же, как и в выражение закона действующих масс для скорости химической реакции, не входят в явном виде концентрации веществ, находящихся в твёрдой фазе.

Например:

3Fe_(тв.) + 4H₂O_(пар) ⇄ Fe₃O_4(тв.) + 4H_2(газ),

Для реакций, протекающих между газами, константа равновесия может быть выражена через парциальные давления газов p:

Например:

2NO + O₂ ⇄ 2NO₂,

Несложно видеть, что между константой равновесия, выраженной через равновесные концентрации (K_С) и константой равновесия, выраженной через парциальные давления (K_P) существует взаимосвязь:

(32)

где Dn – разность числа молекул (моль) газообразных веществ между левой и правой частями уравнения.

Отметим основные свойства константы равновесия:

1. Численное значение константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от концентраций реагентов (парциальных давлений для газофазных реакций). Влияние температуры на величину константы равновесия выражается уравнением изобары химической реакции:

,

(33)

2. Катализатор не влияет на величину константы равновесия, а лишь изменяет время наступления равновесия.

3. Численное значение константы равновесия при стандартных условиях можно найти из термодинамических данных, не проводя химических экспериментов. Действительно, по уравнению:

величину K можно вычислить из табличных данных DH⁰ и DS⁰:

(34)

4. Величина K никогда не бывает равной нулю или бесконечности, т.е., для любой термодинамически разрешённой реакции выход отличается от нуля, хотя положение равновесия может быть сильно сдвинуто в направлении как прямой, так и обратной реакции.

5. Константа равновесия - величина безразмерная. Введение размерности K_C или K_P в некоторых случаях связано с необходимостью учёта шкалы концентраций или давлений.