Термохимическое осаждение покрытий

Термохимическое осаждение покрытий – по международной класси­фикации CVD (Chemical Vapour Deposition) – является методом форми­рования материалов, деталей или покрытий с плотной структурой из га­зообразных соединений материалов со сравнительно высоким давлением паров. Газообразное соединение, содержащее наносимый материал, по­дается к поверхности детали или форме, где происходит термическая реакция, приводящая к образованию твердых соединений, осаждающихся на поверхность. Газообразные продукты этой реакции отводятся.

Метод CVD имеет множество разнообразных применений, таких, как: нанесение покрытий, получение порошковых и нанопорошковых мате­риалов, керамических волокон, монолитных деталей. С помощью мето­дов CVD можно получать покрытия практически из любых подходящих для этих целей металлов и неметаллов, включая углерод и кремний, а также соединений (карбидов, нитридов, боридов, оксидов, интерметаллидов и др.).

Основным преимуществом метода CVD является использование газо­вых сред, что позволяет наносить покрытия в труднодоступных местах, таких, как отверстия малого диаметра, внутренние полости труб, сосудов и проч. Материал покрытия заполняет мельчайшие поры в поверхности. Кроме того, CVD обеспечивает:

- получение покрытий или веществ высокой химической чистоты, обычно 99,99 - 99,999 %;

- высокую плотность покрытия (около 100 % от теоретической); высокую равномерность покрытия;

- сравнительно высокую производительность и возможность одновре­менной обработки многих деталей.

Установки, применяемые для CVD, в зависимости от назначения мо­гут иметь различные конструктивные особенности, однако все они снаб­жены источником реакционных газов, рабочей камерой (реактором), уст­ройством нагрева, подложки и системой откачки или регенерации газов. Реакторы могут быть различной формы и размеров, а процессы CVD протекать в широком диапазоне давлений (от высокого вакуума до не­скольких атмосфер) и температур. Реакционные газы могут подаваться из баллона со сжатым газом или генерироваться в специальном реакторе. Предусматриваются устройства для контроля расхода газа, его давления, температуры и т.д. Детали, на которые наносятся по­крытия, могут нагреваться печами электросопротивле­ния или индукторами. Чтобы управлять химическими ре­акциями, необходимо тща­тельно контролировать па­раметры процесса. Обяза­тельным условием является химическая нейтрализация вредных газообразных продуктов реакций, откачивае­мых из рабочей камеры. На рис. 5.16 показана ти­пичная схема реактора CVD для нанесения нитрида тита­на, снабженного газогенера­тором для получения газооб­разного соединения TiCl₄.

Рис. 5.16. Принципиальная схема реактора для формирования покрытия TiN

Его образование происходит с использованием реакции

Тi + 2С1₂ → TiCl₄.

Четыреххлористый титан (ТiCl₄), водород (Н₂) и аммиак (NH₃), взаимо­действуя на поверхности горячей подложки, образуют соединение TiN:

TiCl₄ + NH₃ + 1/2Н₂ → TiN + 4НС1,

которое осаждается в виде покрытия. Выделяющиеся пары соляной ки­слоты выводятся из реактора.

Следующие реакции также используются для получения покрытий методами CVD:

2ReCl₅ → Re + 5Cl₂,

WF₆ + 3H₂ → W + 6HF,

WF₆ + CH₄ + H₂ → WC + 6HF,

2NbCl₅ + 5H₂ → 2Nb + 10HCl,

2NbCl₅ + CH₄ + 1/2H₂ → NbC + 5HCl,

2TaCl₅ + CH₄ + 1/2H₂ → TaCC + 5HCl,

2HfCl₄ + CH₄ → HfC + 4HCl,

HfCl₄ + 2BCl₃ + 5H₂ → HfB₂ + 10HCl,

TiCl₄ + 2BCl₃ + 5H₂ → TiB₂ + 10HCl,

TiCl₄ + NH₃ + 1/2H₂ → TiN + 4HCl,

TaCl₅ + NH₃ + H₂ → TaN + 5HCl,

ZrCl₄ + 2H₂O → ZrO₂ + 4HCl,

4BCl₃ + CH₄ + 4H₂ → _B4N + 12HCl,

BCl + NH₃ → BN + 3HCl,

В зависимости от режимов и условий CVD (насыщенность паров, температура и др.) покрытия имеют различную морфологию: столбчатые (дендридные) структуры, структуры, растущие по механизму эпитаксии, поликристаллические, аморфные и др. (рис. 5.17). При низких температу­рах и высокой степени перенасыщения пара атомы, осаждающиеся на поверхности, имеют небольшую подвижность и формируют аморфное покрытие. При увеличении температуры и уменьшении перенасыщения пара начинают формироваться кристаллические покрытия.

Эпитаксиальная

Рис. 5.17. Влияние параметров CVD на морфологию покрытия

Состав получаемых по­крытий обеспечивается определенным соотноше­нием реакционных газов. Например, изменяя соот­ношения и условия осажде­ния, можно получать как ТаС, так и Та₂С. Условия нанесения покрытия опре­деляют также прочность его сцепления с подложкой. Эффективной и пер­спективной разновидностью CVD является способ химических транспортных реакций, или циркуляционный способ, заключающийся в использовании обратимых химических реакций. Например, чтобы получить алюминие­вое покрытие, в зоне размещения деталей 1 (рис. 5.18) проводят химиче­ские реакции:

3AlCl↔ AlCl₃+ 2Аl,

3AlCl₂↔ 2AlCl₃+ Аl.

Образовавшийся атомарный алюминий осаждается на поверхности деталей, формируя покрытие и диффундируя в глубь материала. При прокачивании образовавшегося газообразного А1С1з через зону 4, где на­ходится источник переносимого материала (в данном случае чушковый алюминий), по тем же реакциям, но протекающим справа налево, вновь образуются соединения А1С1 и А1С1₂:

А1С1₃ + 2А1« 3А1С1,

2А1С1₃ + А1« 3А1С1₂.

Рис. 5.18. Схема установки для нанесения покрытий

методом транспортных реакций:

1 – детали; 2 – муфельная печь; 3 –испаритель галогенидов; 4 –источник переносимого элемента; 5 – выпуск отработанного газа; 6 – вентилятор;

7 – основание; 8 –стойка

Для реализации этих процессов обработку ведут в герметичной печи 2. Циркуляцию газов в печи обеспечивает вентилятор б. Установка снабже­на устройством для подъема и поворота печи при загрузке и выгрузке деталей. Первичный газ А1С13 получают посредством испарителя 3. Для нанесения покрытия на внутренние полости лопаток турбины предусмот­рены специальные входные каналы. Выход 5 подсоединен к системе ней­трализации продуктов реакций и вакуумному насосу.

Аналогичным образом можно осуществлять силицирование металлов и сплавов:

2SiCl₂ « SiCl₄ + Si,

диффузионное хромирование:

CrI₂ « Cr +I

и другие процессы. В качестве исходных продуктов используются соли I, Сl, F.

Методом CVD получают керамические и металлокерамические по­крытия, имеющие исключительно мелкозернистую структуру. Такие по­крытия могут использоваться для самых разных целей, в том числе для защиты от эрозии лопаток компрессора, упрочнения режущего и штампового инструмента. Основными материалами покрытий являются: TaN, HfN, TiC, HfВ₂, ZrB₂, BN, ZrN, TiN, TiB₂, SiC, B₄C и Si₃N₄.

Дополнительная информация по термохимическому осаждению покрытий приведена в приложении 6 (см. стр. 673).