Тема 1. I и II закон термодинамики

Цели, задачи:

На фактическом уровне получения знаний:

1. Термодинамическое описание системы. Классификация систем и термодинамические параметры системы;

2. Термохимические законы;

3. Термодинамический подход к химическим реакциям, определение возможности и направленности протекания процесса;

4. Термодинамика фазовых превращений.

На операционном уровне получения знаний:

Обучить студента:

Рассчитывать термодинамические параметры систем в различных процессах.

На аналитическом уровне получения знаний:

Обучить студента:

1. Интерпретировать полученные результаты термодинамических расчетов: а) оценивать термодинамическую устойчивость материала; б) делать вывод о возможности самопроизвольного протекания и направленности процесса;

2. Определять условия самопроизвольного протекания химических и физико-химических процессов.

Фактический материал:

I. Основные понятия и определения: а) энергия, как мера интенсивности движения данной формы материи; б) система, системообразующие факторы (внешние и внутренние); общие физические параметры системы: общий энергетический запас, масса, давление, температура, объем. Классификация термодинамических систем: а) гомогенные и гетерогенные системы (фазы системы, характеристика межфазной границы); б) изолированные, закрытые, открытые системы (по возможности обмена системы с окружающей средой тепловой энергией, веществом и информацией); в) однородные и неоднородные системы (по количеству компонентов в системе). Термодинамические функции состояния системы: а) внутренняя энергия − U; б) энтальпия – Н ,как энергия расширенной системы; в) энтропия − S, как мера термодинамической вероятности системы, мера хаоса и упорядоченности; г) изобарно-изотермический потенциал – G_P,T - характеристическая функция процесса в открытой системе, энергия Гиббса, свободная энергия; д) изохорно-изотермический потенциал – F_V,T - характеристическая функция процесса в закрытой системе, энергия Гельмгольца.

II. Первое начало термодинамики и его применение к химическим системам. Тепловой эффект реакции. Эндо- и экзотермические процессы. Расчет теплового эффекта процесса в открытой системе при Р – const и в закрытой системе при V – const. Формула пересчета теплового эффекта изобарного процесса на изохорные условия. Термохимические законы: а) закон Ломоносова-Лавуазье-Лапласа; б) закон Гесса – общая формулировка; формулировка первого следствия. Понятие энтальпии образования как меры термодинамической устойчивости вещества, расчет теплового эффекта химической реакции в изобарных условиях. Формулировка второго следствия, понятие энтальпии сгорания, расчет теплового эффекта химической реакции через энтальпии сгорания веществ.

III. Второе начало термодинамики – закон, определяющий возможность самопроизвольного протекания процесса и его предела. Вероятностный и статистический характер этого закона. Понятия факторов емкости и факторов интенсивности протекания процесса. Энтропия – как функция термодинамической вероятности системы, зависящая от числа структурных единиц системы и температуры, абсолютное значение энтропии. Расчет изменения энтропии в различных химических процессах. Энергия Гиббса как критерий направленности самопроизвольного химического процесса и предела его протекания. Физический смысл изобарно-изотермического потенциала как части энергии системы, за счет которой система может совершать полезную работу. Уравнение энергетического баланса системы ΔG = ΔH – TΔS: энтальпийный и энтропийный факторы, их суммарный вклад в значение изменения энергии Гиббса. Анализ уравнения энергетического баланса и установление возможности самопроизвольного протекания процесса в области высоких и низких температур в зависимости от знака теплового эффекта и знака изменения энтропии. Понятие обратимости и необратимости процесса. Предел протекания процесса как стремление системы к состоянию равновесия при ΔG = 0. Простейший расчет температуры равновесного состояния.

IV. Расчет изменения термодинамических параметров системы при фазовых превращениях для обратимых равновесных систем (при P, T – const), для которых ΔG = 0. Процессы: а) плавление-кристаллизация, б) испарение-конденсация, в) сублимация-кристаллизация. Расчет: ΔH_{ФАЗ.ПЕР.}, ΔS_{ФАЗ.ПЕР.}, Т_{ФАЗ.ПЕР.}.

Выводы по теме:

1. Термодинамический расчет позволяет установить знак и величину энергетического эффекта процесса.

2. Расчет термодинамических потенциалов в открытых и закрытых системах дает возможность определить направление и условия самопроизвольного протекания и предела любого процесса.

Вопросы для самопроверки:

1. Для следующих реакций:

а) C₂H_{2 (г)} + 5/2 О_{2 (г)} = 2СО_{2 (г)} + Н₂О_(г);

б) С₆Н_{6 (ж)} + 15/2 О_{2 (г)} = 6 СО_{2 (г)} + 3 Н₂О_(ж).

укажите правильное соотношение стандартных изменений энтальпии: ΔН_а > ΔH_б или ΔН_а < ΔH_б.

2. Не производя вычислений, указать, для каких из приведенных процессов изменение энтропии положительно?:

а) С₂Н_{6 (г)} + 7/2 О_2(г) = 2 СО_{2 (г)} + 3Н₂О _(г);

б) С₆Н_{6 (г)} + 15/2 О_{2 (г)} = 6 СО_{2 (г)} + 3 Н₂О_(г);

в) NH_{3 (г)} + HCl _(г) = NH₄Cl _(к);

г) 4HCl _(г) + О_{2 (г)} = 2 Cl_{2 (г)} + 2 Н₂О _(г).

3. В каком из следующих случаев реакция неосуществима при любой температуре?

а) ∆Н > 0, ∆S > 0; б) ∆Н > 0, ∆S < 0; в) ∆Н < 0, ∆S < 0.

4. Исходя из знака значения следующих реакций:

PbO_{2 (к)} + Pb _(к) = 2PbO _(к) < 0,

SnO_{2 (к)} + Sn _(к) = 2SnO _(к) > 0

сделать вывод о том, какие степени окисленности более характерны для свинца и олова:

а) Pb⁺² , Sn⁺² ; б) Pb⁺² , Sn⁺⁴ ; в) Pb⁺⁴ , Sn⁺² ; г) Pb⁺⁴ , Sn⁺⁴.

5. Учитывая, что NO_{2 (г)} окрашен, а N₂O_{4 (г)} бесцветен, и исходя из знака изменения энтропии в реакции 2 NO_{2 (г)} = N₂O_{4 (г)} предсказать, как изменится окраска в системе NO_{2 (г)} / N₂O_{4 (г)} с ростом температуры:

а) усилится; б) ослабеет.

Раздел 2. Химическая кинетика (18 часов)