Теоретические основы работы

Изучить теоретическое введение к разделу «Химическая кинетика».

Часто реакции с участием нескольких веществ описываются кинетическим уравнением реакции первого порядка

. (2.13)

Указанный случай реализуется при избытке одного или нескольких компонентов, когда в процессе реакции их концентрация остается постоянной и включается в константу скорости реакции. Примером такой реакции является гидролиз (инверсия) сахарозы, которая происходит в кислой среде (ионы Н⁺ – катализатор); продуктами реакции являются глюкоза и фруктоза:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О = С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆.

Установлено, что эта реакция включает две стадии. Первая – протонирование сахарозы

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н⁺« (С₁₂Н₂₂О₁₁)Н⁺

протекает быстро, её продукт (С₁₂Н₂₂О₁₁)Н⁺ находится в равновесии с исходными веществами. Поэтому для данной стадии можно записать константу равновесия К_с

. (2.14)

Вторая стадия – гидролиз протонированных молекул сахарозы:

(С₁₂Н₂₂О₁₁)Н⁺ + Н₂О = С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆ + Н⁺

– медленная и является лимитирующей. Ее скорость u равна

(2.15)

где k₂ – константа скорости второй стадии.

Концентрацию промежуточного продукта (С₁₂Н₂₂О₁₁)Н⁺ можно найти из уравнения (2.14). Подставив её в уравнение (2.15), получаем

. (3.6)

Поскольку концентрация воды существенно превышает концентрацию сахарозы, в реакцию вступает незначительная часть воды, поэтому концентрацию воды можно считать постоянной. Так как катализатор – ионы Н⁺ – не расходуются, Таким образом, величина произведения –постоянная, которую можно рассматривать как константу скорости реакции первого порядка, т.е. уравнение (2.16) сводится к уравнению (2.13). Необходимо учитывать, что k зависит от концентрации кислоты, так как в её величину входит концентрация ионов водорода.

Интегрируя уравнение (2.13), после несложных преобразований получаем зависимость концентрации во времени

(2.17)

где с₀ – начальная концентрация сахарозы при t = 0. Следовательно, если реакция имеет первый порядок, то логарифм концентрации линейно уменьшается во времени.

Уравнение (2.17) позволяет определить константу скорости реакции путем измерения концентрации во времени:

. (3.18)

Концентрацию можно измерять любыми возможными способами. Особенно удобны физико-химические методы измерений, когда измеряется какое-либо свойство системы, однозначно зависящее от концентрации. Для изучения инверсии сахарозы применяют поляриметрический метод.

Луч света, как частный случай электромагнитной волны, имеет электрическую и магнитную составляющие, характеризующиеся взаимно перпендикулярными векторами соответственно электрического и магнитного полей. Если колебания каждого из векторов происходит в определённой плоскости, то такой свет называется поляризованным. Вещества, которые вращают плоскость поляризации света, называются оптически активными.

Сахароза, глюкоза и фруктоза являются оптически активными веществами, их растворы вращают плоскость поляризации света. Оптическая активность характеризуется удельным вращением, равным углу вращения в слое раствора толщиной 1 дм, содержащего 1 г вещества в 1 мл раствора. Угол вращения раствора оптически активного вещества пропорционален концентрации. Удельное вращение сахарозы, глюкозы и фруктозы составляет соответственно 66,55°, 52,5° и –91,9°, т.е. сахароза и глюкоза вращают плоскость поляризации вправо, фруктоза – влево. В ходе реакции угол вращения a является функцией непрерывно изменяющихся концентраций всех трех углеводов. Следовательно, по мере протекания реакции инверсии правое вращение постепенно уменьшается и становится левым.

Поскольку смесь продуктов реакции оптически активна, концентрация сахарозы в любой момент времени, входящая в уравнение (2.18) пропорциональна углу вращения, отсчитанному относительно угла вращения продуктов реакции a_Ґ после завершения последней, т.е. величине (a – a_Ґ.). Отношение концентраций в уравнении (2.18) можно заменить отношением углов вращения (a₀ – a_Ґ) к (a – a_Ґ) , т.е.

(3.19)

где a₀ – угол вращения в момент начала реакции.

Используемое оборудование

Угол вращения плоскости поляризации растворами измеряется с помощью поляриметра СМ-3, представляющий собой трубу, на концах которой расположены основные узлы прибора: поляризатор и анализатор. Неподвижный поляризатор состоит из нескольких так называемых призм Николя и выделяет из неполяризованного пучка света, создаваемого осветителем, только лучи, поляризованные в одном направлении. Анализатор является призмой Николя, расположенной на одной оптической оси с поляризатором, но способной вращаться вокруг этой оси. Анализатор пропускает лишь свет, поляризованный в определённой плоскости. Вращением ручки анализатора его можно установить в такое положение, когда прошедший через поляризатор свет гасится, а поле зрения в окуляре поляриметра равномерно слабо освещено. Это положение при отсутствии между поляризатором и анализатором оптически активной среды принимается за нулевое.

Если в трубу поместить трубку с оптически активным раствором, то вследствие вращения плоскости поляризации раствором анализатор необходимо повернуть на некоторый угол, чтобы прошедший через раствор поляризованный свет гасился. Вместе с поляризатором вращается и лимб со шкалой, разделённой на 360°, перемещающейся относительно двух диаметрально расположенных

Рис. 2.2

вспомогательных шкал, называемых нониусом (рис 2.2), позволяющим измерять угол вращения с точностью 0,02°.

Отсчёт производится на правой шкале лимба следующим образом. Число целых градусов (а возможно, и 0,5°) отсчитывается на шкале лимба до нулевого деления нониуса. К полученному числу прибавляется величина, соответствующая делению нониуса, совпадающему с любым делением лимба. Рисунок соответствует углу вращения 3,52°.

Выполнение работы

Перед началом работы следует изучить инструкцию к прибору. Приготовить исходные растворы сахарозы и кислоты и выдержать их в термостате 25 минут при температуре, заданной преподавателем. За это время следует освоить работу с ним. Для этого поляриметрическую трубку заполнить водой, избегая появления в трубке пузырька воздуха, и закрыть её прозрачной крышкой. Удалить фильтровальной бумагой капли воды с торцов трубки, если они там оказались, и поместить трубку в поляриметр. В окуляре прибора[11] должно наблюдаться поле, одна половина которого освещеня, а другая – тёмная. Вращая ручку анализатора, добиться такого его положения, чтобы поле было равномерно освещено, а даже незначительный поворот ручки приводил к появлению двух контрастных полей. Такую настройку произвести несколько раз, чтобы в дальнейшем быстро и уверенно измерять угол вращения в ходе реакции.

Смешать необходимые объёмы термостатированных растворов, одновременно включив секундомер, который не выключать до завершения эксперимента. Быстро заполнить трубку поляриметра приготовленной смесью и измерить угол вращения, отметив также показание секундомера. Измерение повторить 8 – 10 раз через промежутки времени, указанные преподавателем. Не дожидаясь окончания реакции в поляриметрической трубке, оставшуюся после заполнения последней смесь перелить в колбу и поместить в другой термостат при температуре 60 – 70 °С на 15 – 20 мин. При этом реакция быстро заканчивается. После чего смесь охладить, перелить в трубку и измерить угол a_Ґ (производя отсчёт, следует иметь ввиду, что a_Ґ < 0).

Построить графическую зависимость ln(a–a_Ґ) от времени t. Точка пересечения полученной прямой и оси ординат при t = 0 соответствует значению ln(a₀–a_Ґ). Константу скорости рассчитать по уравнению (3. 9) и найти её среднее значение. Результаты измерений и расчетов свести в таблицу.

t

a

aҐ

ln(a–aҐ)

ln(a0–aҐ)

ln(a0–aҐ) – ln(a–aҐ)

k

kср

Вопросы для самопроверки

1. Что называется скоростью химической реакции? Какие факторы влияют на её величину?

2. Почему температура влияет на скорость реакции? Что называется энергией активации?

3. Что такое молекулярность и порядок реакций?

4. Вывести кинетическое уравнение реакции первого порядка [уравнения (4.7) и (4.8)].

5. Почему инверсия сахарозы является реакцией первого порядка?

Задачи

1. Скорость реакции аА + bВ = сС + dD возрастает в 4 раза при двукратном увеличении концентрации В и не зависит от концентрации А. Определите порядок реакции и запишите уравнение зависимости скорости данной реакции от концентрации реагирующих веществ.

2. Для изучения реакции инверсии сахарозы смешали равные объёмы раствора сахара и 1 н. HCl. Определить количество вступившего в реакцию сахара (в масс долях, %) и наблюдаемый угол вращения плоскости поляризации через 2 часа после начала реакции, если угол вращения изменяется во времени следующим образом:

Время, мин				∞
Угол вращения, град	36,24	26,72	25,00	–11,74

3. Исследование a-радиоактивного изотопа полония с массой 210 показало, что за 14 дней его активность уменьшилась на 6,85%. Определить константу скорости его распада, период полураспада и рассчитать, в течение какого промежутка времени изотоп разлагается на 90%. Реакция первого порядка. (При рассмотрении радиоактивных процессов вместо концентраций в уравнения подставляют количества вещества).

Лабораторная работа № 2.2

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ТИОМОЧЕВИНЫ
ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОМ (III) В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ