Исследование межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания производных анилина на графитоподобном адсорбенте hypercarb в условиях вэжх

Васильева Е.Н.,¹ Яшкина Е.А.²,Светлов Д.А.³

¹Самарский государственный технический университет,

Самара, Россия.

Студент IV курса.

[email protected]

²Самарский государственный технический университет, Самара, Россия. Аспирант 3г.

³Самарский государственный технический университет, Самара, Россия. Молодой ученый.

Научный руководитель: Яшкин С.Н.

К важным достоинствам использования углеродных адсорбентов в ВЭЖХ относятся: высокая химическая инертность, возможность варьирования рН подвижной фазы (ПФ) в диапазоне от 0 до 14, высокая селективность поверхности к структурно родственным соединениям, возможность реализации обращено- (ОФ) и нормально-фазового (НФ) вариантов элюирования в рамках одного анализа, а также относительная ясность в понимании молекулярного механизма хроматографического разделения [1]. Целью настоящей работы явилось изучение комплекса межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания анилина и его производных на поверхности графитоподобного адсорбента Hypercarb из среды различных элюентов в условиях ВЭЖХ.

Хроматографирование осуществляли на приборе LC-20 Prominence, снабженном УФ- и рефрактометрическим детекторами в условиях изократического элюирования при различных температурах термостата колонки. В качестве ПФ использовали водно-органические среды с различным содержанием органического модификатора (СН₃ОН, CH₃CN, HCON(CH₃)₂). Кроме того, были рассмотрены водно-метанольные ПФ, модифицированные макроциклическими агентами - a- и b-циклодекстринами (СD). Их содержание в ПФ составило 0.006 М. Адсорбент – Hypercarb (s_уд=120 м²/г).

В интервале температур 303-333 К были определены значения факторов удерживания (k’), констант Генри (К_1,С), а также параметры их температурных зависимостей (стандартные молярные энтальпии ( ), энтропии ( ) и энергии Гиббса ( ) сорбции). Показано, что удерживание рассмотренной группы соединений в значительной степени определяется природой заместителя в ароматическом кольце, а также его взаимным расположением относительно NH₂-группы. Невысокие степени разделения наблюдаются для изомеров положения (особенно мета-/пара-) в случае алкил- и галогенанилинов. Однако по мере увеличения полярности заместителя степень разделения соответствующих изомеров увеличивается. Относительный порядок элюирования орто-/мета-/пара-изомеров также зависит от типа заместителя: нитро-, гидрокси- и метиланилины элюируются в последовательности мета-<пара-<орто-, однако для всех галогенанилинов характерен порядок выхода пара-<мета-<орто-. Наблюдаемые закономерности плохо согласуются с известными данными по адсорбции дизамещенных бензола на графите из газовой фазы, когда различие в удерживании изомеров объясняется относительными размерами заместителя (ван-дер-ваальсовым радиусом (r_v)). При этом в ГАХ всегда имеет место два вида зависимостей: 1) орто-<мета-<пара- (r_v<0.185 нм - полутолщины p-системы ароматического кольца (фтор-, хлор-, нитро-, амино- и др.)); 2) мета- < орто-<пара- (r_v>0.185 нм (метил-, бром-, йод- и др.)) [2]. Очевидно, что при удерживании на графите из жидкой фазы существенная роль в удерживании принадлежит сольватационным эффектам. При этом интересно отметить, что в идентичных условиях на сорбенте LiChrosorb RP-8 (октилсиликагель) для изомерных фтор- и йоданилинов порядок элюирования следующий - орто-<мета-<пара-. Учет влияния различных факторов (молекулярные константы адсорбатов, параметры адсорбента, характеристики элюента) выполнен в рамках модели сольватационных параметров Абрахама, уравнение которой было дополнено членом, учитывающим высокую структурную селективность плоской графитоподобной поверхности Hypercarb.

Селективность хроматографического разделения в исследованных системах заметно увеличивается при модифицировании ПФ циклодекстриновыми добавками. При этом, как правило, изменяется и порядок элюирования соединений. Независимо от типа CD (a- или b-) удерживание адсорбатов заметно уменьшается, за исключением тех соединений, размеры которых превосходят размеры внутренней полости молекул CD. Так, показано, что на удерживание 3,5-дихлор-, 3,4- и 2,3-диметиланилинов присутствие в элюенте добавок b-CD не оказывает заметного влияния. Нами в интервале температур определены значения констант устойчивости (K_CD-X) a- и b-CD с молекулами 30 производных анилина. Были рассчитаны энтальпийные и и энтропийные вклады в константу K_CD-X, позволившие сделать ряд интересных выводов об их термодинамической устойчивости. Показано, что существенное влияние на стабильность рассмотренных комплексов CD-X оказывает энтропийный фактор, в значительной степени зависящий от геометрии молекул исследованных адсорбатов.

Литература:

[1] Яшкин С.Н., Соловова Н.В., Журн. физ. химии. Т.78. №2, С.344-347. (2004)

[2] Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография - М.: Химия, 288 с. (1996)