Медленнодействующие азотные удобрения

Медленнодействующие удобрения производят разными путями:

- получение соединений с ограниченной растворимостью в воде (уреаформы);

- покрытие частиц удобрений различными веществами (воск, парафин, масла, смолы, полимеры и др.);

- производство удобрений, содержащих ингибиторы нитрификации.

Основные преимущества медленнодействующих удобрений следующие:

- уменьшаются потери питательных веществ в период между внесением удобрений и усвоением их растениями;

- повышается коэффициент использования удобрений;

- уменьшается загрязнение окружающей среды;

- улучшается качество продукции вследствие снижения количества нитратов в ней;

- снижаются трудовые затраты при замене дробного внесения на один прием;

- улучшается качество удобрений при хранении и транспортировке.

Самые крупные производители медленнодействующих удобрений - США и Япония.

Мочевино-формальдегидные удобрения (МФУ)(карбамид-форм, уреаформы) представляют собой продукты конденсации мочевины CO(NH₂)₂ и формальдегида (СН₂О). Конденсация производится в концентрированных растворах обычно при эквимолярном соотношении мочевины и формальдегида, подкислении реакционной среды до рН 3, при температуре 30-60°С. При конденсации образуется смесь, состоящая из остатков молекул мочевины, связанных между собой метиленовыми группами (СН₂) и содержащих некоторое количество метоксильных групп (СН₂ОН). В кислой среде образуется монометилмочевина CONHCH₂NH₂OH, которая конденсируется с мочевиной в метилендимочевину NH₂CONHCH₂NHCONH₂ с выделением воды. Образующийся конденсат отфильтровывают, высушивают, размалывают, а при необходимости гранулируют. Обычно это белый рассыпчатый порошок, который не слеживается и хорошо рассеивается даже при высокой влажности.

В МФУ содержится 38-40% азота, из которых 8-10% находятся в водорастворимой, а остальные - в водонерастворимой, но доступной для растений форме. МФУ имеют различную степень доступности азота для растений. Один из главных показателей, характеризующих свойства этих удобрений, - индекс усвояемости, т.е. то количество нерастворимого в воде азота, которое растворяется при кипячении удобрения в течение 1 ч. Величину его выражают в процентах водонерастворимого азота. В зависимости от реакции, температуры, молярного отношения мочевины к формальдегиду и продолжительности конденсации индекс усвояемости МФУ колеблется от 15 до 55%.

В некоторых зарубежных странах за индекс усвояемости условно принимается то количество азота, которое нитрифицируется в течение 6 месяцев нахождения удобрения в почве. Степень нитрификации МФУ является важным показателем их эффективности. Она зависит от индекса усвояемости и свойств почв. МФУ с высоким индексом усвояемости способствуют большему и более быстрому накоплению в почве нитратного азота, чем с низким индексом усвояемости.

Кислая реакция почвы существенно снижает скорость превращения МФУ, поэтому известкование таких почв увеличивает скорость процессов их нитрификации. Как и мочевина, высокие дозы МФУ подщелачивают почву, а по мере их минерализации почва постепенно подкисляется.

При определенных условиях конденсации, например при температуре 30-40°С, получаются МФУ с высоким содержанием доступного для растений азота, приближающиеся к растворимым азотным удобрениям, например мочевине. В этом случае они утрачивают свое основное назначение как медленнодействующие удобрения.

В перспективе производство МФУ оправдано тем, что все азотные удобрения хорошо растворимы в воде, но внесение их в повышенных дозах создает повышенную концентрацию и высокое осмотическое давление почвенного раствора, что может отрицательно сказываться на росте молодых растений, особенно культур, чувствительных к повышенной концентрации солей, например кукурузы, льна и др. Кроме этого, в районах достаточного увлажнения, особенно на легких почвах, а также при орошении возможны значительные потери азота вследствие его вымывания по профилю почвы. В слаборастворимых МФУ азот медленно переходит в растворимую форму и постепенно используется растениями в течение продолжительного времени.

Преимущество МФУ заключается в следующем:

- внесение всей дозы азота на планируемый урожай в один срок позволяет значительно сократить затраты;

- из-за пониженной растворимости этих удобрений в воде предотвращаются потери азота через улетучивание, вымывание, а также переход азота в труднорастворимые органические соединения;

- медленнодействующие удобрения существенно снижают загрязнение грунтовых и других водных источников нитратами и другими формами азота, особенно на легких почвах;

- при применении медленнодействующих азотных удобрений повышается коэффициент использования азота растениями, предотвращается накопление избыточных количеств его в растениях, особенно в нитратной форме.

Для повышения эффективности водорастворимых форм азотных удобрений, коэффициента использования азота широко применяют капсулированные азотные удобрения и ингибиторы нитрификации. При капсулировании водорастворимых азотных удобрений гранулы покрываются пленками, через которые трудно и медленно проникают водные растворы. Получаются медленнодействующие азотные удобрения. В качестве покрытий используются парафин, эмульсия полиэтилена, соединения серы, акриловая смола, полиакриловая кислота и другие вещества. Такие гранулированные удобрения, покрытые пленками, обладают улучшенными физико-механическими свойствами: они менее гигроскопичны, механически более прочны, не слеживаются при хранении. Подбором состава и толщины покрытий можно получать удобрения с разной интенсивностью отдачи азота, т.е. пролонгированного действия с учетом биологических требований и периодичности питания азотом сельскохозяйственных культур. Капсулированные азотные удобрения используются растениями лучше и равномернее в процессе вегетации, что положительно сказывается на росте урожаев и качестве продукции, как, например, белковости зерна злаковых культур.

Из ингибиторов нитрификации за последние годы чаще всего применяются циангуанидин (дициандиамид), американский препарат N-serve (2хлор-6трихлорметил) пиридин и японский препарат AM (2-амино-4хлор-6метилпиримидин). При внесении в смеси с твердыми и жидкими аммиачными удобрениями или мочевиной в дозах N-serve 0,5-1%, AM 1-3% от количества азота удобрений ингибиторы тормозят процессы нитрификации в течение 1,5-2 месяцев, т.е. в период интенсивного потребления азота растениями. Скорость разложения ингибиторов в почве, а следовательно, и продолжительность их действия зависят от гранулометрического состава почвы, её влажности, реакции, температуры, содержания гумуса и других условий.

Ингибиторы, подавляя нитрификацию азота удобрений, снижают его потери в газообразной форме, с поверхностным стоком и в результате вымывания нитратов, что приводит к повышению урожайности культур, особенно в условиях орошения и районах избыточного увлажнения. Ингибиторы снижают накопление нитратов в продукции, заболеваемость растений некоторыми болезнями, а также позволяют снизить дозу азотных удобрений вследствие повышения коэффициента использования азота. При возможна замена дробного внесения азотных удобрений одноразовым, что повышает экономическую эффективность их применения.

В нашей стране разработан комплекс агрохимических приемов, направленных на повышение эффективности азотных удобрений. Важнейшие условия, способствующие повышению эффективности азотных удобрений, следующие:

1. Строгое соблюдение агрономической технологии использования азотных удобрений с учетом доз, форм, сроков и способов их внесения;

2. Правильное соотношение азота с другими макро- и микроэлементами в зависимости от плодородия почвы и биологических требований культуры;

3. Совершенствование методов оптимизации азотного питания сельскохозяйственных культур в процессе всей вегетации растения. При этом необходимо учитывать прямое действие удобрений как источника питания растений этим элементом и косвенное, связанное с мобилизацией дополнительного «экстраазота» вследствие активизации процессов минерализации органического вещества почвы. Это имеет важное значение, так как к количеству минерального азота почвы и азота минерального удобрения добавляется «экстраазот», который трудно учесть существующими методами. Поэтому может создаваться избыток азота в почве, приводящий к полеганию хлебов, ухудшению качества продукции, загрязнению природных вод нитратами и т.д.

4. Использование ингибиторов нитрификации. Хотя этот прием и временный, на этапе разработки комплексных мер повышения эффективности азотных удобрений ингибирование нитрификации может сыграть существенную роль, особенно в предотвращении его потерь.

5. Совершенствование форм азотных удобрений в плане пролонгирования их действий. По-видимому, важно совершенствовать технологию производства мочевинно-формальдегидных форм (МФУ) и различных видов капсулированных азотных удобрений. Актуальны исследования по синтезу новых видов и форм минеральных удобрений с постепенным переходом питательных веществ удобрений в почвенный раствор в процессе вегетации растений. Это позволит повысить коэффициент продуктивного их использования и снизить потери питательных элементов в окружающую среду.

6. Проведение периодического известкования в севообороте при систематическом применении азотных удобрений на кислых почвах, особенно дерново-подзолистого типа. Это объясняется тем, что азотные удобрения усиливают кислотность почвы, что отрицательно влияет на рост и развитие растений. Снижается коэффициент использования азота сельскохозяйственными культурами и соответственно возрастают его потери.

7. Применение комплекса агротехнических приемов, направленных на регулирование процессов мобилизации и иммобилизации азота в почве и в процессе гумификации.

Минерализация азота почвы при внесении азотных удобрений зависит от многих факторов: 1) от степени окультуренности дерново-подзолистых почв (на хорошо окультуренных почвах больше «молодых», т.е. легкогидролизуемых, гумусовых соединений); 2) интенсивной деятельности почвенных микроорганизмов; 3) увеличения поглотительной деятельности корневой системы удобренных растений; 4) форм азотного удобрения (аммиачные формы способствуют большему усвоению азота почвы по сравнению с нитратными); 5) известкования, которое значительно увеличивает мобилизацию и усвоение растениями азота почвы; 6) внесения навоза, с которым в почву поступает дополнительное количество микрофлоры, активно минерализующей органический азот почвы.

Нитратная и аммонийная формы азота могут быть иммобилизованы в результате взаимодействия с почвенным органическим веществом, потребления почвенными микроорганизмами, фиксации глинистыми минералами аммонийной формы азота. Иммобилизации подвергается 20-60% внесенного азота, размер ее зависит от: 1) форм и доз азотных удобрений (из амидных и аммиачных форм удобрений обычно закрепляется в 1,5-2 раза больше, чем из нитратных; с повышением дозы азота удобрений абсолютное количество иммобилизованного азота возрастет, а относительное - процент от внесенного - снижается); 2) количества закрепленного азота (в высоко гумусных почвах содержание азота всегда выше, чем в мало гумусных); 3) количества энергетического материала, который совместно с минеральными удобрениями увеличивает иммобилизацию азота удобрений за счет образования трудногидролизуемых соединений; 4) от отношения C:N в почве (чем шире отношение, тем больше иммобилизуется азота).

ФОСФОРНЫЕ УДОБРЕНИЯ

Источником сырья для промышленного производства фосфорных удобрений являются природные фосфорные руды [16], подразделяемые на две основные группы: апатиты и фосфориты. По содержанию Р₂0₅ фосфорные руды бывают очень богатыми (35%) и очень бедными (5-10%). Как правило, из-за значительного количества примесей они подлежат обогащению.

Апатиты- породы эндогенного происхождения; часто кристаллизуются с другими минералами, например нефелином. В чистом минерале содержание Р₂О₅ достигает 42%, в промышленных же рудах в связи с примесями других минералов оно колеблется в пределах 15-20%. Самые крупные запасы апатитов в нашей стране открыты в 1925 г. в Хибинах.

Эмпирическая формула апатита Ca₅(P0₄)₃F или [Са₃(Р0₄)₂]₃∙CaF₂. Фторид кальция может замещаться хлоридом, карбонатом, гидратом окиси. В связи с этим различают апатиты как фторапатит, хлорапатит, карбонатапатит и гидроксилапатит.

Апатит - бесцветный, чаще зеленоватый или желто-зеленый минерал с кристаллами в виде шестигранной призмы, отличающимися высокой прочностью. Химическое или термическое удаление фтора приводит к разрушению его кристаллической решетки. Товарная апатитная руда содержит около 30% Р₂О₅. Обогащенный путем флотации апатитовый концентрат, освобожденный от нефелина, содержит до 40% Р₂О₅. Это лучшее в мире сырье для производства растворимых фосфорных удобрений.

Нефелин (KNa)₂0∙Al₂0₃∙2Si0₂ - алюмосиликат с содержанием 5-6% К₂О. На кислых почвах его можно использовать в качестве калийного удобрения. В воде он нерастворим, но при внесении в кислую почву калий становится доступным для растений.

Фосфориты - осадочная порода, состоящая из кристаллических и аморфных кальциевых фосфатов с примесью кварца, глинистых частиц и других минералов. По современным представлениям, фосфориты образовались на дне морей, где при благоприятных условиях они постепенно накапливались. Фосфорная кислота в фосфоритах представлена соединениями типа фторапатита [Ca₃(P0₄)₂]₃∙CaF₂ и гидроксилапатита [Са₃(Р0₄)₂]₃∙Са(ОН)₂. Фосфориты отличаются от апатитов большей пористостью частиц, обладают мелкокристаллической структурой.

Фосфоритные месторождения по геотектоническому положению разделяют на платформенные (залегают на больших участках земной коры и характеризуются горизонтальным залеганием, малой мощностью фосфоритных слоев) и геосинклинальные (расположены в складчатых горных районах, например фосфориты Каратау).

Из платформенных месторождений можно выделить Вятско-Камское, где фосфорит, отмытый от породы, содержит 24-26% Р₂О₅ и около 5% полуторных окислов; Егорьевское, которое состоит из двух слоев (верхний содержит 25-26% Р₂0₅ при 4-5% полуторных окислов, а нижний - 21-23% Р₂0₅ при 10-12% полуторных окислов; эти фосфориты применяются на удобрение без предварительной химической переработки); Щигровское (фосфориты относятся к песчанистым, подобного рода фосфориты встречаются и в Воронежской, Тамбовской, Орловской, Брянской, Калужской и Смоленской областях; они содержат 14-19% Р₂О₅, непригодны для химической переработки и используются в виде фосфоритной муки). Фосфориты Каратау сформировались на подвижных участках земной коры, на месте которых возникли в дальнейшем горные образования. Характерной чертой этого месторождения является наличие мощных высокопродуктивных фосфатсодержащих слоев сложного залегания со значительными тектоническими изменениями. Фосфоритные слои часто чередуются с фосфатно-кремнистыми и фосфатно-карбонатными породами. В главном слое месторождения этих фосфоритов содержание Р₂0₅ составляет 26-29%. Наибольшую ценность представляют пластовые фосфориты Каратау с мощностью пласта до 7 м, содержанием P₂O₅ 30-35% и полуторных окислов лишь 2-2,5%. Существенный недостаток этих фосфоритов - повышенное количество магния, придающего им гигроскопичность, для устранения этого нужна дополнительная обработка, что приводит к удорожанию получаемой продукции.

Обычно выделяют несколько видов фосфоритов: желваковые (конкреционные), в виде окатанных камней; пластовые (массивные), представляющие слитую массу, но встречающиеся реже. Имеются также зернистые ракушечниковые разновидности фосфоритов.

Общий недостаток залежей фосфоритов в нашей стране - низкая концентрация фосфора и высокое содержание полуторных окислов в сырье. Это затрудняет их переработку на суперфосфат. Наличие полуторных окислов приводит к дополнительному расходу кислоты при переработке, а также к ретроградация растворимых солей фосфорной кислоты. Например, при получении 1 т усвояемой Р₂О₅ в суперфосфате для разложения апатитового концентрата используют 1,885 т серной кислоты, а для фосфоритов в связи с необходимостью разложения в них примесей необходимо 2,5 т серной кислоты (в пересчете на 100% H₂SO₄).

Во второй половине XX столетия темпы производства и применения фосфорных удобрений в нашей стране были высокими, что объясняется наличием больших площадей пашни с дефицитом усвояемого фосфора в почве почти всех земледельческих районов.

Все фосфорные удобрения можно разделить на три группы: 1) содержащие водорастворимые фосфорные соединения (суперфосфат простой, суперфосфат двойной, суперфос); 2) содержащие фосфор, нерастворимый в воде, но растворимый в слабых кислотах (лимонной кислоте) и лимоннокислом аммонии (преципитат, томасшлак, термофосфаты, фосфориты, сплавленные с содой и поташом, обесфторенные фосфаты, плавленый фосфат магния) - доступен практически всем культурным растениям; 3) содержащие фосфорные соединения, которые не растворяются ни в воде, ни в слабых кислотах (фосфоритная мука, вивианит - болотная руда- фосфорнокислая закисная соль железа) - не усваиваются большинством культур, однако под действием кислотности почвы, корневых выделений растений, сопутствующих физиологически кислых удобрений и т.д. фосфор этих удобрений постепенно переходит в усвояемую для растений форму.

Поскольку большинство почв нашей страны имеют реакцию, близкую к нейтральной, то на них наиболее эффективны удобрения с водорастворимыми формами фосфорных соединений. В мире наиболее широко применяется эта группа удобрений. Технология переработки фосфатного сырья направлена на перевод фосфора в усвояемую для растений форму.