Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции

7-9

Химическая связь — это взаимодействие частиц (атомов, ионов), осуществляемое путем обмена электронами. Различают несколько видов связи.При ответе на данный вопрос следует подробно остановиться на характеристике ковалентной и ионной связи.

Ковалентная связь образуется в результате обобществления электронов (с образованием общих электронных пар), которое происходит в ходе перекрывания электронных облаков. В образовании ковалентной связи участвуют электронные облака двух атомов.

Различают две основные разновидности ковалентной связи: а) неполярную и б) полярную.

а) Ковалентная неполярная связь образуется между атомами неметалла одного и того лее химического элемента. Такую связь имеют простые вещества, например О2; N2; C12. Можно привести схему образования молекулы водорода: (на схеме электроны обозначены точками).

б) Ковалентная полярная связь образуется между атомами различных неметаллов.

Схематично образование ковалентной полярной связи в молекуле НС1 можно изобразить так:

Общая электронная плотность оказывается смещенной в сторону хлора, в результате чего на атоме хлора возникает частичный отрицательный заряд , а на атоме водорода — частичный положительный . Таким образом, молекула становится полярной:

Ионной называется связь между ионами, т. е. заряженными частицами, образовавшимися из атома или группы атомов в результате присоединения или отдачи электронов Ионная связь характерна для солей и щелочей. Сущность ионной связи лучше рассмотреть на примере образования хлорида натрия. Натрий, как щелочной металл, склонен отдавать электрон, находящийся на внешнем электронном слое. Хлор же, наоборот, стремится присоединить к себе один электрон. В результате натрий отдает свой электрон хлору.

В итоге образуются противоположно заряженные частицы — ионы Na+ и Сl-, которые притягиваются друг к другу. При ответе следует обратить внимание, что вещества, состоящие из ионов, образованы типичными металлами и неметаллами. Они представляют собой ионные кристаллические вещества, т. е. вещества, кристаллы которых образованы ионами, а не молекулами.После рассмотрения каждого вида связи следует перейти к их сравнительной характеристике.

Для ковалентной неполярной, полярной и ионной связи общим является участие в образовании связи внешних электронов, которые еще называют валентными. Различие же состоит в том, насколько электроны, участвующие в образовании связи, становятся общими. Если эти электроны в одинаковой мере принадлежат обоим атомам, то связь ковалент-ная неполярная; если эти электроны смещены к одному атому больше, чем другому, то связь ковалент-ная полярная. В случае, если электроны, участвую щие в образовании связи, принадлежат одному атому, то связь ионная.

Металлическая связь — связь между ион-атомами в кристаллической решетке металлов и сплавах, осуществляемая за счет притяжения свободно перемещающихся (по кристаллу) электронов (Mg, Fe).

Сигма (σ)-, пи (π)-связи — приближенное описание видов ковалентных связей в молекулах различных соединений, σ-связь характеризуется тем, что плотность электронного облака максимальна вдоль оси, соединяющей ядра атомов. При образовании π-связи осуществляется так называемое боковое перекрывание электронных облаков, и плотность электронного облака максимальна «над» и «под» плоскостью σ-связи.

1. Прямое перекрывание:

В этом случае единственная область перекрывания электронных облаков лежит на прямой, соединяющей ядра атомов. Связь, образованная таким образом, называется -связью.

В зависимости от вида перекрывающихся облаков может образоваться s-s, s-p, p-p и другие разновидности -связи.

2. Боковое перекрывание:

В этом случае две области перекрывания электронных облаков находятся по разные стороны от плоскости, в которой лежат ядра связываемых атомов. Связь, образованная при таком перекрывании ЭО, называется - связью.

Как и в случае -связи, в зависимости от вида перекрывающихся облаков могут образоваться различные разновидности -связи: p-p, p-d, d-d и т. п.

И -, и -связь имеют определенное направление, которое возникает из-за стремления атомов к максимально эффективному перекрыванию ЭО, то есть к перекрыванию облаков в области максимальной электронной плотности. Таким образом, ковалентная связь обладает направленностью.

Гибридизация атомных орбиталей, квантовохимический способ описания перестройки орбиталей атома в молекуле по сравнению со свободным атомом. Являясь формальным математическим приемом, гибридизация атомных орбиталей позволяет отразить нарушение сферической симметрии распределения электронной плотности атома при образовании химической связи.

Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон молекулы вблизи выделенногибридная орбиталь атомногибридная орбиталь ядра характеризуется не отдельной атомной орбиталью, а линейной комбинацией атомных орбиталей с различным значениями азимутальногибридная орбиталь и магнитногибридная орбиталь квантовых чисел. Такая линейная комбинация называется гибридной (гибридизированной) орбиталью. Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии занятые атомные орбитали свободногибридная орбиталь атома. Например, для атомов элементов второгибридная орбиталь периода периодической системы типичная форма гибридной орбитали - линейная комбинация 2s-орбитали и 2р-орбиталей , , с численными коэффициентами.

СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ (молекулярная структура), взаимное расположение атомов в молекулах. В ходе химических реакций происходит перегруппировка атомов в молекулах реагентов и образуются новые соединения. Поэтому одна из фундаментальных химических проблем состоит в выяснении расположения атомов в исходных соединениях и характера изменений при образовании из них других соединений.

В классической теории химического строения молекула рассматривается как наименьшая стабильная частица вещества, обладающая всеми его химическими свойствами.

Первый закон термодинамики (закон сохранения энергии для тепловых процессов) определяет количественное соотношение между изменением внутренней энергии системы дельта U, количеством теплоты Q, подведенным к ней, и суммарной работой внешних сил A, действующих на систему.

В основе термохимических расчетов лежит закон, открытый русским ученым Г. И. Гессом в 1840 г. Закон гласит: тепловой эффект реакции зависит от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода (из начального состояния в конечное).

Или иначе: тепловое эффект реакции равен алгебраической сумме тепловых эффектов всех его промежуточных стадий:

ΔН = ΔН1 + ΔН2.

Закон Гесса утверждает: тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальными и конечными состояниями веществ, если единственной работой является работа расширения, и объем (или давление) в ходе реакции остается неизменным. Таким образом, если возможно проведение реакций несколькими способами, то при совпадении состояний реагентов и продуктов реакции тепловой эффект ее должен быть одним и тем же.

Следствия из закона Гесса

-Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции

- Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

-Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

- Если начальное и конечное состояния химической реакции (реакций) совпадают, то ее (их) тепловой эффект равен нулю.

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ , теплота, выделенная или поглощенная термодинамич. системой при протекании в ней хим. р-ции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а т-ры реагентов и продуктов равны. Поскольку теплота не является ф-цией состояния, т.е. при переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае Т. э. р. не может служить характеристикой конкретной р-ции. Стандартной энтальпией образования называется изобарный тепловой эффект реакции получения одного моля сложного вещества из простых веществ, взятых в их наиболее устойчивой форме при стандартных условиях (T=298К, p=1 атм., С=1 моль/л). Энтальпия образования простых веществ в их устойчивом состоянии при стандартных условиях принимается равной 0.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔHреакцииO = ΣΔHfO (продукты) — ΣΔHfO (реагенты)

Энтропия – количественная мера беспорядка системы. Имеет статистический смысл и является характеристикой систем, состоящих из достаточно большого, но ограниченного числа частиц. Энтропия выражается через термодинамическую вероятность системы – числа микросостояний, соответствующих данному микросостоянию. Принято, что при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна 0. Так же принято, что для гидротированного протона H+ абсолютное значение энтропии в водном растворе равно 0. Энтропия зависит от: от числа частиц в системе, от природы вещества, от агрегатного состояния. Для химических реакций изменение энтропии рассчитывается по абсолютным значениям энтропии компонентов. Для реакций, протекающих в водном растворе, расчет производится по краткой ионной формуле. Для газообразных веществ знак DS определяется по изменению объема. Если объем не изменяется, то знак определить нельзя. В изолированных системах возможны процессы, которые идут с увеличением энтропии. Это означает, что знак DS можно принять за критерий возможного самопроизвольного протекании реакции (только в изолированных системах!). В общем случае в открытых системах данный критерий применять нельзя.

Изменение Энтропии системы в результате протекания процесса определяется по уравнению:

В этом уравнении ∆S0298 – стандартное изменение

энтропии для реакции при 298 К, определяемое по мольным энтропиям веществ

∆S0i,298:

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на принципиальную возможность протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При ΔG < 0 процесс может протекать, при ΔG > 0 процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же ΔG = 0, то система находится в состоянии химического равновесия.

Существует соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с её константой равновесия К:

дельта G = -RT*lnK любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

K= константа скорости прямой реакции / константа скорости обратной реакции

16-18

Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции

Окислитель и восстановитель находятся в разных веществах; обмен электронами в этих реакциях происходит между различными атомами или молекулами.

+4 -1 +2 0

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O

2Cl- - 2ē → Cl20 (восстановитель окисляется)

Mn+4 + 2ē → Mn+2 (окислитель восстанавливается)

Внутримолекулярные – реакции, в которых атомы окислителя и восстановителя, входят в состав молекулы одного и того же исходного вещества и являются атомами различных элементов или одного элемента, но с различной степенью окисления.

+5 -2 -1 0

2KClO3 = 2KCl + 3O2

Cl+5 + 6ē → Cl- │х 2 (окислитель восстанавливается)

2O-2 - 4ē → O20 │х 3 (восстановитель окисляется)

Самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования) – реакции, в которых атомы окислителя и восстановителя входят в состав одного и того же исходного вещества, являются атомами одного и того же элемента и имеют одинаковую степень окисления.

+4 +6 -2

4K2SO3 = 3K2SO4 + K2S

S+4 -2ē → S+6 │x 3 (восстановитель окисляется)

S+4 + 6ē → S-2 │x 1 (окислитель восстанавливается)

Процесс окисления – процесс отдачи электронов

Процесс восстановления – процесс принятия электронов

Окислитель – принимает электроны, восстанавливается и понижает степень окисления

Восстановитель– отдаёт электроны, окисляется и повышает степень окисления

Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции (ОВР) — это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.

ОКИСЛИТЕЛЬ- вещество, способное отнимать электроны у другого вещества (восстановителя).

ВОССТАНОВИТЕЛЬ- вещество, способное отдавать электроны другому веществу (окислителю).

При погружении в раствор электролита или воды активного металла его поверхностные ионы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, вступают в различные взаимодействия с компонентами электролита. В результате на границе металл – раствор возникает разность потенциалов, называемая электродным потенциалом.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

Электродные потенциалы зависят от природы веществ, участвующих в электродном процессе, от соотношения между активностями этих веществ и температуры. Для разбавленных растворов, эта зависимость выражается уравнением Нернста в следующей форме:

где стандартный электродный потенциал данного процесса,

R= 8,31 Дж/(мольК) - универсальная газовая постоянная,

T- абсолютная температура раствора,

n - число молей электронов передаваемых в процессе,

F= 96500 Кл/моль - постоянная Фарадея.

Ряд напряжений (реже — ряд активностей), последовательность расположения металлов и их ионов в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов в растворах электролитов. Электродом сравнения обычно служит стандартный водородный электрод.

В Ряд напряжений часто включают неметаллы, ионы и некоторые химические соединения. Наиболее распространённые металлы расположены в Ряд напряжений в следующей последовательности: Li, К, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Au.

Важнейшие следствия, вытекающие из Ряд напряжений и широко используемые в химической практике: 1) каждый металл способен вытеснять (замещать) из растворов солей все другие металлы, стоящие в Ряд напряжений правее данного металла; 2) все металлы, расположенные в Ряд напряжений левее водорода, способны вытеснять его из кислот; 3) чем дальше расположены друг от друга два металла в Ряд напряжений, тем большее напряжение может давать построенный из них гальванический элемент. Ряд напряжений составляется на основе термодинамических характеристик электрохимических процессов, поэтому он позволяет судить лишь о принципиальной возможности этих процессов; реальное же их осуществление во многом определяется кинетическими факторами.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ– источник электрического тока, в котором вследствие электрохимической реакции выделяется электрическая энергия. Состоит из отрицательных (чаще из цинка) и положительных (из меди, угля или окиси металла) электродов, погруженных в жидкий или пастообразный раствор электролита.

Между электродом и электролитом всегда возникает некоторая разность потенциалов, зависящая от электрода и состава электролита. Появление электродного потенциала объясняется тем, что вещество электрода под воздействием химической энергии растворяется в электролите и положительные ионы переходят в электролит.

Элемент Вольта состоит из погруженного в водный раствор отрицательного заряда – катода и положительного – анода.

В электрохимии процессы окисления носят название анодных процессов, а электрод, на котором протекает окисление называется анод; соответственно, процессы восстановления называются катодными процессами, а электрод, на котором проходит восстановление носит название катод.

Электродным потенциалом называется величина, равная ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода.

ЭДС электрохимического элемента равна разности электродных потенциалов: Е = φ1 - φ2

Электродный потенциал электрода считается положительным, если в гальваническом элементе со стандартным водородным электродом данный электрод является катодом, и отрицательным - если анодом.

Электродвижущая сила гальванического элемента - это максимальное значение напряжения гальванического элемента, соответствующее обратимому протеканию реакции данного элемента. Единицей измерения ЭДС служит вольт.

ЭДС элемента вычисляется вычитанием из потенциала катода потенциала анода.

Уравнение В. Нернста

где п – число ионов;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – температура;

С – концентрация активных ионов в растворе;

F – число Фарадея = 96500 В.

Примером простейшей электрохимической системы, в которой электрический ток получают за счёт окислительно-восстановительных реакций, служит медно-цинковый элемент Якоби – Даниэля. Он состоит из медной пластины, погружённой в раствор CuSO4, и цинковой пластины, погруженной в раствор ZnSO4. Электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие: Zn ↔ Zn2+ + 2e–. В результате этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие: Cu ↔ Cu2+ + 2e–. Возникает электродный потенциал меди. Цинковый электрод заряжается отрицательно, а медный – положительно.

При соединении меди с цинком металлическим проводником электроны будут переходить от цинка к меди. Схема элемента Якоби – Даниэля записывается так:

Анод (-) Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu (+) Катод

Концентрационный элемент – это гальванический элемент, состоящий из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными активностями (концентрациями) а1 > а2. Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией. Т.к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны, для ЭДС концентрационного гальванического элемента получаем для ЭДС из уравнения Нернста

Е = (RT/zF)•ln(a1/a2),

где R - универсальная газовая постоянная

Т - температура, в К

z - заряд катиона металла

F - число Фарадея.

Иногда различием в активностях и концентрациях пренебрегают, тогда вместо а1 и а2 подставляем концентрации С1 и С2.

Т.о., подставляя Т=298 К, величины констант, и переведя натуральный логарифм в десятичный, получаем для ЭДС.

Электрохимическая коррозия — это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала.

Основным отличием электрохимической коррозии от химической является наличие влаги на поверхности металла, что приводит к контакту двух различных металлов через электролит.

Различают два вида процессов деполяризации – с поглощением кислорода (кислородная деполяризация) и с выделением водорода (водородная деполяризация).

Деполяризаторы– это вещества (или ионы), которые непосредственно участвуют в катодном процессе и уменьшают поляризацию.

Поляризация– это смещение потенциала анода в более положительную область, а потенциала катода – в более отрицательную область.

Таким образом, электрохимическая коррозия сводится к трём основным стадиям:

• Анодный процесс – переход ионов корродирующего металла в раствор под действием полярных молекул воды.

• Омический процесс – передача электронов от анодных участков катодным и движение ионов в растворе.

• Катодный процесс – присоединение освободившихся электронов каким-либо деполяризатором

27-28.

Коррозия при контакте двух металлов – наиболее распространенный случай электрохимической коррозии, поскольку часто в одном узле сочетаются детали из разных металлов.

Часто в роли катодов в коррозионных микрогальванических элементах выступают включения: неметаллов, оксидов и др.

Коррозия железа под каплей воды вызвана неоднородностьюкоррозионной среды, обусловленной в данном случае неравномерной аэрацией капли (неодинаковым доступом воздуха к ее различным слоям), вследствие чего со временем в периферических (наружных) слоях капли (непосредственно соприкасающихся с воздухом) содержание нерастворенного кислорода становится выше, чем в центральных (внутренних) . В образующемся концентрационном гальваническом элементе центральная часть смоченной поверхности металла является анодным участком (А) и подвергается разрушению, а периферическая (в виде кольца) – катодным (К), на котором проте-кает процесс восстановления растворенного кислорода .

Защита металлов от коррозионного разрушения состоит из целого комплекса мероприятий по увеличению работоспособности и надежности машин и конструкций в данной среде. Часть этих мер закладывается еще в процессе проектирования,часть — в процессе изготовления машин или конструкций, а остальные меры должны быть приняты в процессе эксплуатации.