Влияние температуры на положение равновесия. Влияние внешних условий на химическое равновесие

Влияние внешних условий на химическое равновесие

При постоянстве внешних условий система может находиться в состоянии равновесия сколь угодно долго. Если изменить эти условия (т.е. оказать на систему какое-либо внешнее воздействие), равновесие нарушается; в системе возникает самопроизвольный процесс, который продолжается до тех пор, пока система опять не достигнет состояния равновесия (уже при новых условиях). Рассмотрим, как влияют на положение равновесия некоторые факторы.

Влияние давления и концентрации

Рассмотрим несколько возможных случаев смещения равновесия.

1. В систему добавлено исходное вещество. В этом случае

По уравнению изотермы химической реакции получаем: ΔF < 0; ΔG < 0. В системе возникнет самопроизвольный химический процесс, направленный в сторону расходования исходных веществ и образования продуктов реакции (химическое равновесие смещается вправо).

2. В систему добавлен продукт реакции. В этом случае

Согласно уравнению изотермы химической реакции, ΔF > 0; ΔG > 0 Химическое равновесие будет смещено влево (в сторону расходования продуктов реакции и образования исходных веществ).

3. Изменено общее давление (для реакций в газовой фазе).

Парциальные давления всех компонентов Рi в этом случае изменяются в одинаковой степени; направление смещения равновесия будет определяться суммой стехиометрических коэффициентов Δν. Учитывая, что Pi = PХi, изотерму реакции можно переписать в следующем виде (здесь Δν = Σ(νi)прод – Σ(νi)исх):

(46)

(47)

Мольные доли компонентов при изменении общего давления не изменяются. Примем, что Р2 > Р1. В этом случае, если Δν > 0 (реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ), то ΔG > 0; равновесие смещается влево. Если реакция идет с уменьшением числа молей газообразных веществ Δν < 0), то при увеличении общего давления ΔG < 0; равновесие смещается вправо. Иначе говоря, увеличение общего давления смещает равновесие в сторону процесса, идущего с уменьшением числа молей газообразных веществ. Уменьшение общего давления газов в смеси (Р2 < Р1) будет смещать равновесие в сторону реакции, идущей с увеличением числа молей газообразных веществ.

Необходимо отметить, что изменение концентрации или давления, смещая равновесие, не изменяет величину константы равновесия Кc и Кp, которые зависят только от природы реагирующих веществ и температуры.

Влияние температуры на положение равновесия

Повышение либо понижение температуры означает приобретение либо потерю системой энергии и, следовательно, должно изменять величину константы равновесия. Для выявления зависимости константы равновесия от температуры продифференцируем уравнение изотермы химической реакции (43) по температуре:

(43)

(48)

Подставим полученную производную в уравнение Гиббса-Гельмгольца:

(49)

Отсюда

(50)

После сокращения получаем уравнение, называемое изохорой Вант-Гоффа:

(51)

Для системы, находящейся в изобарных условиях, аналогичным образом получаем изобару химической реакции (изобару Вант-Гоффа):

(52)

Изобара и изохора Вант-Гоффа связывают изменение константы химического равновесия с тепловым эффектом реакции в изобарных и изохорных условиях соответственно. Очевидно, что чем больше по абсолютной величине тепловой эффект химической реакции, тем сильнее влияет температура на величину константы равновесия. Если реакция не сопровождается тепловым эффектом, то константа равновесия не зависит от температуры.

Экзотермические реакции: ΔH < 0 (Q > 0). В этом случае, согласно (52), температурный коэффициент логарифма константы равновесия отрицателен. Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т.е. смещает равновесие влево.

Эндотермические реакции: ΔH > 0 (Q < 0). В этом случае температурный коэффициент логарифма константы равновесия положителен; повышение температуры увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесие вправо).

Схематические графики зависимостей константы равновесия от температуры для реакций с различным тепловым эффектом приведены на рисунке 1.

Рис. 1. Зависимость константы равновесия от температуры

Чтобы рассчитать изменение константы равновесия при изменении температуры, уравнение изобары (изохоры) Вант-Гоффа необходимо проинтегрировать. Если принять, что тепловой эффект реакции не зависит от температуры, что обычно справедливо в достаточно узком интервале температур, то после определённого интегрирования (51-52) получаем:

(53)

При неопределённом интегрировании изобары (изохоры) Вант-Гоффа получаем, что константа равновесия линейно зависит от обратной температуры (опять-таки при условии, что Q ≠ f(Т)):

(54)

Действие рассмотренных нами факторов (давления, концентрации и температуры), равно как и любых других, на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, обобщает принцип смещения равновесия, называемый также принципом Ле Шателье – Брауна:

Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.

Принцип Ле Шателье – Брауна является одним из следствий второго начала термодинамики и применим к любым макроскопическим системам, находящимся в состоянии истинного равновесия.

ЛЕ ШАТЕЛЬE - БРАУНА ПРИНЦИП, согласно совр. представлениям объединяет два не связанных друг с другом правила: собственно принцип Ле Шателье (1884) и сокращенный принцип Ле Шателье - Брауна (1887). Оба правила представляют собой следствия общего принципа равновесия Гиббса (см. Термодинамическое равновесие). Принцип Ле Шателье гласит: если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия, система переходит в такое состояние, в к-ром эффект внеш. воздействия ослабевает. Принцип Ле Шателье определяет смещение хим. и фазовых равновесий при изменении т-ры, давления, состава системы. Напр., повышение т-ры смещает равновесие эндотермич. р-ций в сторону образования конечных продуктов, экзотермич. р-ций - в сторону образования исходных в-в (принцип смещения подвижного равновесия Вант-Гоффа). Повышение давления смещает хим. равновесие в направлении процесса, при к-ром объем системы уменьшается. Введение в систему дополнит. кол-ва к.-л. реагента смещает равновесие в направлении того процесса, при к-ром концентрация этого в-ва убывает. Сокращенный принцип Ле Шателье - Брауна характеризует смещение равновесия при участии т. наз. вторичных сил, индуцируемых в системе той силой, к-рая непосредственно воздействует на систему. Если равновесие описывается с помощью обобщенных координат Xi и сопряженных с ними обобщенных сил Уi (i = 1, 2, ..., s, где s - число термодинамич. степеней свободы системы), к-рые изменяются при моновариантном процессе, то интенсивность воздействия силы Yi на координату Xi уменьшается при замене условия постоянства одной из обобщенных сил на условие постоянства сопряженной с этой силой обобщенной координаты. Напр., если для нек-рой системы обобщенными силами являются давление р и т-ра Т, а сопряженные с ними обобщенные координаты - объем V и энтропия S соотв., то неравенство

(дS/дT)p / (дS/дT)V

показывает, что если условие р = const заменить на V = const, значение производной энтропии по т-ре уменьшится. Это приводит к известному соотношению между изобарной и изохорной теплоемкостями: Ср / СV .

Правило фаз (уравнение) Гиббса, известное также как закон фазового равновесия, было сформулировано в 1876 г. Оно относится к одному из общих законов физики и химии и является выражением второго закона термодинамики применительно к фазовым равновесиям. С его помощью можно описать и гомогенные и гетерогенные химические равновесия, а именно:

-термодинамически установить (предсказать) возможность или невозможность существования данной гомогенной или гетерогенной системы;

-вычислить максимальное число фаз, которые одновременно могут находиться в равновесии при данных условиях;

-априори характеризовать фазовый состав сколь угодно сложной многокомпонентной системы при заданном числе независимых переменных, определяющих равновесие;

-предсказать по числу степеней свободы поведение исследуемой системы, т.е. установить варианты возможных фазовых превращений при изменении одного, двух и более внешних условий (при сохранении остальных параметров состояния системы постоянными).

В общем виде правило фаз Гиббса формулируется следующим образом: число термодинамических степеней свободы, или вариантность равновесной термодинамической системы С, определяется как разность числа независимых компонентов системы К и числа сосуществующих фаз Ф плюс число внешних факторов n, влияющих на равновесие. Его математическое выражение записывается в виде простого соотношения: С = К – Ф + n. Анализируя это выражение можно сделать следующие выводы:

-число степеней свободы равновесной системы возрастает с увеличением числа независимых компонентов и понижается с увеличением числа сосуществующих фаз;

- число степеней свободы может быть равно либо нулю, либо целому положительному числу, т.е. С³0;

- так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то число сосуществующих фаз в равновесной термодинамической системе в общем случае не может превышать суммы К + n.