Лигандообменные равновесия и процессы

В ходе реакций замещения лигандов (реакций комплексообразования) происходит перенос электронной пары, т. е. образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:

M^z+ + nL^x- Û [M(L)n]^z-nx

Акцептор электронной пары Донор электронной пары Комплексная частица

Комплексные соединения состоят из слож­ных молекулярных частиц, образованных централь­ным атомом и лигандами — заряжен­ными или незаряженными частицами, донорами неподе­ленных электронных пар. Лиганды могут быть как нейтральными частицами, т.е. для них х = 0 (молекулы воды, аммиака, аминов и др.), так и аниона­ми (х < 0; гидроксид-, цианид-, галогенид-ионы и др.). Если в составе лиганда находится один донорный атом, т. е. атом, способный предоставить для образования ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму не­поделенную пару электронов, то такой лиганд называет­ся монодентатным. Все перечисленные выше лиганды являются монодентатными. Бидентатные лиганды имеют в своем составе два донорных атома, например этандиамин NH₂¾CH₂¾CH₂¾NH₂ (два атома азота). Дентатность лиганда определяется чис­лом донорных атомов, доступных для координации (не­которые донорные атомы в лиганде могут быть экрани­рованы близко расположенными атомами и не принимать участия в комплексообразовании из-за пространственных препятствий). Координационное число (КЧ) характеризует суммарное число связей центрального атома (иона) с донорными атомами лиганда (лигандов). Центральный атом и связанные с ним лиганды образуют внутреннюю кординационную сферу (в формулах ее заключают в квадратные скобки). В том случае, если заряд внутренней координационной сферы [M(L)n]^z-nx больше 0, т.е. z-nx > 0, комплексная частица представляет собой комплексный катион. Ионы, компенсирующие заряд внутренней координационнной сферы, находятся во внешней координационной сфере. Например, в хлориде диамминсеребра(I) [Ag(NH₃)₂]Cl имеется комплексный катион [Ag(NH₃)₂]⁺, а внешняя координационная сфера представлена хлорид-ионом. В том случае, если заряд внутренней координационной сферы [M(L)n]^z-nx меньше 0, т.е. z-nx < 0, комплексная частица представляет собой анион. В составе гексацианоферрата(III) калия K₃[Fe(CN)₆] имеется комплексный анион [Fe(CN)₆]^3-, а внешняя координационная сфера представлена ионами калия. Комплексные соединения, в состав которых входят комплексные ионы, называются комплексными электролитами. Диссоциация по внешней координационной сфере протекает практически полностью, например:

[Ag(NH₃)₂]Cl ® [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- K₃[Fe(CN)₆] ® 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3-

У комплексных неэлектролитов (z – nx = 0) внешняя координационная сфера отсутствует. Пример комплексного неэлектролита дихлородиамминплатина [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Диссоциация комплексной частицы по внутренней координационной сфере протекает всегда частично; чем в меньшей степени это происходит, тем прочнее комплекс. Количественно прочность (устойчивость) комплекса характеризуется константой устойчивости.

Для представленной выше в общем виде реакции комплексообразования

M^z+ + nL^x- Û [M(L)n]^z-nx

константа устойчивости b принимает следующий вид:

ĉ([ML_n]^z-nx)

b = ¾¾¾¾¾¾

ĉ(M^z+)ĉⁿ(L^x-)

Комплексные частицы, имеющие в составе несколько лигандов, диссоциируют ступенчато, подобно многоосновным кислотам. Выше приведено выражение общей константы устойчивости. Чем больше значение константы устойчивости, тем прочнее комплекс.

С практическими целями часто пользуются величиной, обратной константе устойчивости – константой нестойкости К_н:

с(M^z+)сⁿ(L^x-)

К_н = 1/b = ¾¾¾¾¾¾

с([ML_n]^z-nx)

Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплекс. Константы нестойкости позволяют прогнозировать направление процессов комплексообразования. В водном рас­творе в отсутствие других лигандов ион металла сущест­вует в виде аквакомплекса, т. е. комплекса, в котором вокруг центрального иона координированы молекулы воды: [Сu(H₂O)₄]²⁺ - тетрааквамедь(II); [Fе(Н₂O)₆]³⁺-гексаакважелезо(III). Образование в водном растворе комплекса между ионом металла и каким-либо лигандом можно рассматривать как реакцию замещения молекул воды во внутренней координационной сфере этим лигандом, например:

[Zn(H₂O)₄]²⁺ + 4NH₃ Û [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 4H₂O [Cr(H₂O)₆]³⁺ + 4OH^- Û [Cr(OH)₄(H₂O)₂]^- + 4H₂O

Прочность и состав образующихся комплексных соединений зависит от многих факторов. Помимо природы реаги­рующих веществ, влияние оказывают и условия прове­дения реакции. В большинстве случаев в малополярных растворителях прочность комплексных соединений выше, чем в полярных, так как в них взаимодействие между ионами-комплексообразователями и молекулами раство­рителя ослаблено. На устойчивость комплексных ионов может также влиять рН среды.

При наличии в растворе нескольких лигандов, спо­собных к образованию комплексного соединения с ионом металла, наблюдается совмещенное лигандообменное равновесие. Процессы образования комплекс­ных соединений иона металла с каждым из лигандов оказываются конкурирующими: преобладающим будет про­цесс, который приводит к образованию наиболее проч­ного комп­лексного соединения. Заключение о сравнительной проч­ности комплексных соединений на основании величин констант нестойкости можно делать только для соединений с одинаковым координационным числом.

Пример конкуренции за ион металла. В растворе присутствуют ионы цинка, аммиак, цианид-ионы. Ион цинка способен образовывать, кроме аквакомплекса [Zn(H₂O)₄], аммиачный комплекс [Zn(NH₃)₄]²⁺ и цианидный комплекс [Zn(CN)₄]^2-. По­скольку каждый из присутствующих в данном растворе лигандов является монодентатным, а цинк во всех трех комплексных ионах имеет координационное число 4, устойчивость соединений можно срав­нивать непосредственно по константам. Более прочным является циа­нидный комплекс, процесс образования которого и будет преобладать в данной системе (при одинаковой молярной концентрации лигандов).

Существуют и такие совмещенные лигандообменные равновесия, в которых объектом конкуренции является лиганд, а конкурирующими частицами — ионы металлов.

Пример конкуренции за лиганд. В настоящее время с различными целями, в том числе и в медицине, используется этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) или ее динатриевая соль—Nа₂ЭДТА.

НООС—СН₂ CH₂¾COOH

\ N¾CH₂¾CH₂¾N/

НООС—СН₂ / \ CH₂¾COOH

Для написания формулы ЭДТА и ее анионов часто используют обозначения Н₄Y, Н₃Y^-, H₂Y^2- и т. д. Na₂ЭДТА можно записать как Na₂Н_­2Y. ЭДТА и ее соли образуют прочные комплексы почти со всеми металлами (кроме щелочных); молярное отношение металл/ЭДТА практически всегда равно 1:1. Допустим, в рас­творе имеются ионы металлов: магния, меди(II), железа(III), хрома(III), марганца(II). При введении в такой раствор ЭДТА в не­большом количестве происходит связывание того иона, который обра­зует наиболее прочный комплекс: Fe³⁺. По мере добавления новых порций ЭДТА будет происходить связывание и других ионов в сле­дующей последовательности: Сr³⁺, Сu²⁺, Со²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺.

Комплексы металлов с ЭДТА относятся к хелатным соединениям. В состав хелатных комплексных соединений входят полидентатные лиганды, образующие не менее двух свя­зей с центральным атомом. Отличительной особенностью хелатных соединений является наличие циклических группировок атомов, включающих атом металла.

Для составления названия комплексного соединения указывают в следующем порядке: число лигандов (моно-, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т. д.); название лиганда (если их несколько, то сначала анион­ные, затем — нейтральные; перечисление производят в алфавитном порядке); центральный атом. Комплексные катионы и нейтральные ком­плексы (молекулы) не имеют отличительных суффиксов, комплексные анионы имеют суффикс -ат, который добавляют к латинскому названию атома комплексообразователя. После названия комплексообразователя указывают в скобках степень его окисления. Названия анионных лигандов оканчиваются на букву «о»: сульфато-; тиосульфато-; фосфато-, нитрато-. Для следующих лигандов используются видоизмененные названия: фторо- (F^-, хлоро- (Сl^-), бромо- (Br^-), меркапто- (НS). В некоторых случаях в названии лиганда отражается способ его присоединения к центральному атому. При координации через атом серы лиганд SCN^- имеет название тиоцианато-, при координации через атом азота (NCS^-)—изотиоцианато-. Аналогично лиганд —NO₂ называют нитро- (координация через азот), а лиганд —ОNО (координация через кислород) — нитрито-. Для нейтральных лигандов используются немодифицированные названия (например, мочевина, пиридин, этилендиамин и др.). Исключения составляют: вода — аква- и аммиак—аммин-. Группы NO и СО, если они связаны непосредст­венно с ионом металла, называются нитрозил- и карбонил-.

Для указания комплексообразователя в нейтральных комплексах и комплексных катионах используют русские названия соответствующих элементов, в комплексных анионах (приведены в скобках) — названия, произведенные от латинской основы с добавлением суффикса -ат: же­лезо (феррат), медь (купрат), серебро (аргентат), золото (аурат), свинец (плюмбат), никель (никколат), олово (станнат), марганец (манганат), ртуть (гидраргират).

Примеры.

[Рt(NH₃)₃С1]С1 - хлорид хлоротриамминплатины(П);

(NН₄)₂ [Рt(OH)₂Сl₄] - дигидроксотетрахлороплатинат(IV) аммония;

[Рt(NН₃)₂Сl₂] - дихлородиамминплатина (степень окисления платины не указывают, так как она определяется алгебраически в силу электро­нейтральности комплекса).