III. Взаимодействие с азотистой кислотой

Химические свойства аминов

Амины, являясь производными аммиака, имеют сходное с ним строение и проявляют подобные ему свойства.

Модели молекул

Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет неподеленную пару электронов:

Поэтому амины подобно аммиаку проявляют свойства оснований.

I. Свойства аминов как оснований (акцепторов протонов)
1. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию, т.к. при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония:

Связь протона с амином, как и с аммиаком, образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары атома азота.
Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота за счет +I-эффекта. По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном.

2. Взаимодействуя с кислотами, амины образуют соли:

Соли аминов – твердые вещества, хорошо растворимые в воде. При нагревании щелочи вытесняют из них амины:

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его p-электронами.

или

Уменьшение электронной плотности на атоме азота приводит к снижению способности отщеплять протоны от слабых кислот. Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами (HCl, H₂SO₄), а его водный раствор не окрашивает лакмус в синий цвет.

Таким образом, основные свойства изменяются в ряду:

C₆H₅NH₂ < NH₃ < RNH₂ < R₂NH < R₃N (в газовой фазе)

II. Окисление аминов
Амины, особенно ароматические, легко окисляются на воздухе. В отличие от аммиака, они способны воспламеняться от открытого пламени.

4СH₃NH₂ + 9O₂ ® 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂­

III. Взаимодействие с азотистой кислотой

Азотистая кислота HNO₂ – неустойчивое соединение. Поэтому она используется только в момент выделения. Образуется HNO₂, как все слабые кислоты, действием на ее соль (нитрит) сильной кислотой:

KNO₂ + HCl ® НNO₂ + KCl

или NO₂^- + H⁺ ® НNO₂

Строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различения первичных, вторичных и третичных аминов.

• Первичные алифатические амины c HNO₂ образуют спирты:

R-NH₂ + HNO₂ ® R-OH + N₂­ + H₂O

• Первичные ароматические амины при повышенной температуре реагируют аналогично, образуя фенолы. При низкой температуре (около 0° С) реакция идет иначе (см. ниже, раздел 2.4).
• Вторичные амины (алифатические и ароматические) под действием HNO₂ превращаются в нитрозосоединения (вещества с характерным запахом):

R₂NH + H-O-N=O ® R₂N-N=O + H₂O
алкилнитрозамин

• Реакция с третичными аминами приводит к образованию неустойчивых солей и не имеет практического значения.