Фотоматериалы и механизм действия света

Схема фотографического процесса на галогенсеребряных слоях

В фотографии из огромного количества светочувствительных веществ, химических соединений, которые под действием света претерпевают какие-то изменения, широкое применение нашли лишь соли галогенидов серебра: хлорид серебра (AgCl), бромид серебра (AgBr) и иодид серебра (AgI), обладающие светочувствительностью только к сине-фиолетовой части видимого спектра. Отличительная особенность этих соединений — очень плохая растворимость в воде. Так, растворимость хлорида серебра равна 1,25 · 10^–5 моль/л, а бромида серебра и иодида серебра соответственно 7,94 · 10^–7 моль/л и 1,22 · 10^–8 моль/л. Фторид серебра (AgF) в фотографии не применяется из-за своей малой светочувствительности и очень высокой растворимости в воде (15,0 моль/л).

Светочувствительные вещества должны обладать свойством не только изменяться под действием света, но и иметь способность в присутствии восстановителей усиливать те изменения, которые произошли в процессе экспонирования. Так, например, AgI и PbI₂ обладают светочувствительностью, причем соль свинца под действием света темнеет сильнее, чем соль серебра, но результат действия света усиливается в процессе химического восстановления только в случае иодида серебра. Эти и другие уникальные свойства галогенидов серебра по сравнению с другими светочувствительными веществами предопределили их широкое применение в фотографии не только в настоящее время, но и в обозримом будущем.

Схему фотографического процесса в приложении к галогенидам серебра можно представить следующим образом. Первой стадией являются установочные операции — установка света и фотокамеры, выбор фотоматериала, — с помощью которых получается оптическое изображение (ОИ). Во время второй стадии в процессе экспонирования фотоматериала образуется скрытое фотографическое изображение (СФИ). Далее следуют химико-фотографическая обработка, во время которой скрытое изображение превращается в видимое фотографическое изображение (ВФИ), и, наконец, отделочные операции, направленные на улучшение видимого изображения (ретушь и т. д.).

На заключительной стадии процесса на фотоматериале получается изображение объекта съемки, в котором распределение яркостей обратно распределению яркостей в объекте. Такое изображение называют негативным,или негативом. В позитивном изображении (позитиве)должно наблюдаться соответствие яркостей объекта съемки и изображения. Для этого необходимо проэкспонировать фотоматериал через негатив и повторить стадии обработки.

Двухступенчатость фотографического процесса, несмотря на трудоемкость, позволяет исправлять ошибки, полученные при съемке, и предоставляет возможность увеличивать изображение с негатива и безгранично его размножать.

Существует в практике фотографии и способ прямого получения позитивного изображения, так называемый процесс обращения, но одноступенчатость в этом случае — кажущаяся, т. к. она скрыта в самой схеме химико-фотографической обработки обращаемых фотоматериалов.

Фотоматериалы подразделяют на негативные (фотопленки, кинопленки, аэропленки, фотопластины), позитивные (кинопленки, фотобумага) и обращаемые. Никаких принципиальных различий между ними с точки зрения строения эмульсионного слоя почти нет, однако они различаются общей светочувствительностью, спектральной чувствительностью, контрастностью, фотографической широтой, зернистостью, разрешающей способностью и т. д.

Строение фотоматериала

Любой фотоматериал состоит из двух основных частей: подложки, или основы, и эмульсионного слоя. На основу, которая может быть прозрачной, непрозрачной, жесткой или гибкой, при изготовлении фотоматериала наносят эмульсию. Чаще всего в качестве основы применяют прозрачную пленку толщиной 0,1–0,15 мм, стекло толщиной 1,2–2,0 мм, бумагу толщиной 0,2–0,3 и 0,7–0,8 мм, ткань, пластмассу, керамику или металл.

Строение черно-белой фотопленки:

1 — защитный слой; 2 — эмульсионный слой; 3 — подслой;

4 — основа; 5 — противоореольный слой

Строение черно-белых фотобумаг с баритовым слоем (а) и с полиэтиленовым покрытием (б):

1 — бумажная подложка; 2 — баритовый слой (BaSO₄);

3 —эмульсионный слой; 4 —защитный слой;

5 — белый полиэтиленовый слой (TiO₂);

6 —прозрачный полиэтиленовый слой

Эмульсионный слой гораздо тоньше, чем основа, имеет толщину 3–25 мкм и представляет собой тонкую взвесь микрокристаллов галогенида серебра в желатине. При высыхании эмульсии на основе микрокристаллы равномерно распределяются в желатиновой среде, причем они изолированы друг от друга и ориентированы силами желатина большей стороной параллельно основе. Средний размер микрокристаллов галогенида серебра в поперечнике колеблется (0,03–3 мкм).

Микрокристаллы могут иметь пластинчатое строение и форму правильных шестиугольников, треугольников, усеченных треугольников, квадратов и т. д. Кроме того, в современной технологии находят применение и микрокристаллы, имеющие кубическую, октаэдрическую, кубооктаэдрическую и более сложную, двойниковую форму.

Микрофотографии микрокристаллов галогенида серебра пластинчатого строения

Идеальная форма кубического

микрокристалла галогенида серебра (а) и кристаллов двойниковой структуры (б, в)

Идеальная форма октаэдрического

микрокристалла галогенида серебра (а)и кристаллов двойниковой структуры (б, в)

Светочувствительность микрокристаллов связана с их размерами, т. е. чем крупнее микрокристалл галогенида серебра, тем больше светочувствительность фотоматериала.

Однако существуют приемы, позволяющие синтезировать эмульсии, в которых микрокристаллы малых размеров имеют довольно высокую светочувствительность. По величине светочувствительноети (S) галогениды серебра в порядке ее уменьшения можно расположить в ряд:

SAgBr/AgI > SAgBr > SAgCl > SAgI

(5.2.1)

При изготовлении фотобумаг могут быть использованы и другие смеси галогенидов серебра, например AgBr/AgCl, AgCl/AgI, AgCl/AgBr.

Дисперсность микрокристаллов галогенида серебра в эмульсионном слое фотоматериала характеризуется кривой распределения по размерам, определяющей в эмульсии относительное содержание микрокристаллов данного размера.

Важную роль в эмульсионной технологии играет и желатин, который является смесью белков животного происхождения очень сложного состава.

Звено макромолекулы желатина состоит из большого числа остатков различных аминокислот, на концах и в боковых цепях ее содержатся функциональные группы —NH₂ и —СООН:

где R — полярные, неполярные, кислотные, и основные группы.

В щелочной среде молекула желатина приобретает отрицательный заряд в результате диссоциации функциональной группы —СООН:

Кривые распределения микрокристаллов

по размерам низкочувствительного (1)

и высокочувствительного (2)фотоматериалов:

x — размер микрокристалла; Nx — число микрокристаллов

данного размера на 1000

В кислой среде за счет того, что аминогруппы (—NH₂) желатина присоединяют ионы водорода, образуя группы —NH₃, молекула приобретает положительный заряд:

Значение рН, при котором макромолекула желатина электронейтральна, т. е. суммарный заряд равен нулю, соответствует изоэлектрической точке желатина (для желатина изоэлектрическая точка соответствует

При изготовлении эмульсии желатин выполняет ряд важнейших функций:

а) является носителем светочувствительного вещества и удерживает галогенид серебра на основе;

б) обеспечивает роль защитного коллоида, обволакивая микрокристалл галогенида серебра при изготовлении эмульсии, изолирует кристаллы друг от друга и препятствует их слипанию;

в) способствует значительному увеличению собственной светочувствительности галогенидов серебра за счет фотографически активных примесей (ФАП).

Первые две функции могут выполнять любые синтетические полимеры, а третья присуща только желатину. Различают высокоактивный желатин, содержащий много активных примесей и применяемый при изготовлении высокочувствительных фотоматериалов, малоактивный желатин, содержащий мало активных примесей, и инертный желатин, который не содержит активных примесей.

Что касается подслоя и баритового слоя в случае фотобумаг, то они способствуют лучшему сцеплению (адгезии) эмульсионного слоя с основой. Баритовый же слой, кроме того, придает соответствующую белизну фотоотпечатку благодаря наличию BaSO₄ и препятствует проникновению из фотоподложки в эмульсионный слой вредных примесей — ионов тяжелых металлов Fe²⁺, Cu²⁺, которые могут привести к понижению светочувствительности эмульсионного слоя (десенсибилизации) в процессе хранения фотоматериала и появлению белых точек на фотоотпечатке после обработки.

Сенсибилизация

Сенсибилизация, химическая Сенсибилизация — технологические методы изготовления фоточувствительных фотоматериалов, основанные на введении некоторых химических веществ в фотоэмульсию на этапе её изготовления, или повышении светочувствительности обработкой изготовленного фотоматериала.

Сенсибилиза́ция спектра́льная, опти́ческая сенсибилиза́ция — процесс придания фоточувствительности микрокристаллам галогенидов серебра в фотоэмульсии к тем участкам электромагнитного спектра, которые фотохимически не вызывают у необработанных сенсибилизатором галогенидов серебра возникновение скрытого изображения. Например, чистые галогениды чувствительны только к ультрафиолетовым и фиолетовым лучам, оптическая сенсибилизация позволяет расширить диапазон чувствительности фотоэмульсии в красную и даже инфракрасную области электромагнитного спектра волн. Явление открыто в 1873 году немецким химиком Германом Фогелем^[1].

При сенсибилизации в фотографическую эмульсию вводят специальные химические добавки, обычно, органические красители — оптические сенсибилизаторы, которые адсорбируются на поверхности микрокристаллов галогенидов серебра в виде мономолекулярного слоя.

Сущность спектральной сенсибилизации заключается в том, что кванты света, непосредственно не поглощаемые микрокристаллами галогенидов серебра, поглощаются красителем при экспонировании и при этом энергия фотовозбуждённых молекул красителя передается кристаллам галогенида серебра, образуя в них скрытое изображение, которое затем проявляется фотографическим проявителем.

Сенсибилиза́тор — вещества, вводимые в фотослой.

• Химические сенсибилизаторы, например, комплексные соли золота и некоторые сернистые соединения вводят в фотографическую эмульсию при её изготовлении и приводят к более интенсивному образованию центров светочувствительности на микрокристаллах галогенидов серебра. Это приводит к росту естественной светочувствительности фотоматериала в сине-фиолетовой области.

• Оптические сенсибилизаторы (циановые красители, флуоресцентные отбеливатели) вводятся перед поливкой готовой фотоэмульсии на подложку. Они взаимодействуют с ионами серебра на поверхности микрокристалла. Это обеспечивает дополнительную чувствительность в разных областях спектра.

Светочувствительность галогеносеребряных материалов может быть представлена в виде суммы собственной (естественной) светочувствительности галогенидов серебра, и добавочной светочувствительности, обусловленной поглощением электромагнитного излучения адсорбированными поверхностью микрокристаллов галогенида серебра молекулами специального вещества — сенсибилизатора. Таким образом получают фотоплёнки, различающихся по спектральной чувствительности.

Естественная чувствительность галогенидов серебра ограничена синей, фиолетовой и ультрафиолетовой областями оптического излучения. Поэтому все ранние фотографические процессы приводили к созданию изображений с неестественным распределением яркости по объектам с различными цветами. Жёлтые и красные объекты выглядели чёрными, а зелёные могли выглядеть как значительно светлее прочих цветов (за счёт отражения в синем и ультрафиолетовом диапазоне), так и значительно темнее. Такие фотоматериалы, называемые несенсибилизированными, сейчас применяются для получения позитивных изображений (Фотобумага) методом печати с негативов, а также для репродуцирования чёрно-белых изображений.

Поэтому для получения естественных изображений человеческих лиц в начальную эпоху кинематографа, когда киноплёнка не имела приемлемой чувствительности в красной области, порой применялся специальный грим, например, голубая помада для губ. Декорации же для такой съёмки не раскрашивались в сколько-нибудь реальные цвета.

Сенсибилизация фотоматериалов была разработана постепенно, что отражено в названиях:

Кривые спектральной чувствительности различных фотоматериалов

1 Несенсибилизированные фотоматериалы— чувствительны к ультрафиолетовому, фиолетовому и синему участкам спектра.

2 Ортохроматические — сенсибилизированы к зелёным и жёлтым лучам, до 560нм (ранние пластинки «Ортохром») или до 590нм.

3 Изоортохроматические — выравнена чувствительность в диапазоне 400—590нм.

4 Изохроматические — сенсибилизированы полиметиновыми красителями вплоть до 650нм (светло-красный). Отсутствие сенсибилизации в области 650—720нм (тёмно-красный) мало заметно на глаз благодаря тому, что для глаза этот диапазон выглядит очень тёмным. Поэтому изохроматические материалы долгое время преобладали во всех жанрах фотографии, кроме сцен с разнообразным числом оттенков красного цвета. Добавочная чувствительность изохроматических материалов составляет 65 % от общей при свете ламп накаливания, и около 32 % — при дневном свете. Использование жёлтого светофильтра с такими материалами дополнительно улучшает цветопередачу в синефиолетовой области. Лабораторная обработка изохроматических материалов может проводиться при тёмно-красном освещении, а не в полной темноте.

5 Панхроматические — чувствительны ко всему (пан-) диапазону видимого света. Ранние панхроматические материалы имели провал светочувствительности в области зелёных цветов, достигавший примерно 1.5 ступеней экспозиции.

6 Изопанхроматические— панхроматические с выравненной чувствительностью в зелёной области. Все современные фотоэмульсии для чёрно-белой фотосъёмки изготавливаются изопанхроматическими.

7 Инфрахроматические — сенсибилизированы к инфракрасному излучению, обычно 760—920нм, иногда до 1200нм. Обладают естественной чувствительностью к синефиолетовой и УФ части спектра. применяя эти фотоматериалы для съёмки в инфракрасных лучах, следует использовать инфракрасный светофильтр, иначе изображение будет образовано в основном синефиолетовой частью спектра.

Панинфрахроматические — сенсибилизированы к ИК и всему диапазону видимого света.