Напряжение электрохимических систем без химической реакции

Простейшими представителями электрохимических систем без химической реакции являются системы, в которых различаются свойства одинаковых проводников первого рода. Сюда относятся концентрационные системы первого типа с амальгамными или газовыми электродами, а также аллотропные и гравитационные системы (см. 2.4).

Определим напряжение амальгамных электрохимических систем на примере системы, состоящей из амальгамы цинка различной активности и раствора хлорида цинка:

(–) (Hg) Zn | ZnCl₂ | Zn (Hg) (+)

а₁ а₂

Если Е_р1, Е_р2 — потенциалы амальгамных цинковых электродов с активностью цинка в амальгаме разной а₁ и a₂, то напряжение

системы определится уравнением

или

Следовательно, напряжение электрохимической системы амальгамного типа определяется различной активностью металла в амальгамах и может быть записано в виде:

Чтобы напряжение электрохимической системы имело положительное значение, нужно соблюсти условие a_(Hg)M1 > a_(Hg)M2

Примером электрохимических систем с газовыми электродами может служить система, состоящая из водородных электродов, в которых различно давление молекулярного водорода:

(–) (Pt) H₂ | HCl | H₂ (Pt) ( + )

P₁ P₂

Если Р₁ > Р₂, то напряжение системы будет положительным и выразится уравнением

или

Для электрохимической системы, состоящей из двух хлорных газовых электродов, отличающихся только давлением молекулярного хлора

(–) (C) Cl₂ | HCl | Cl₂ (C) ( + )

P₁ P₂

напряжение будет положительным при Р₁ < Р₂ и записывается в виде

или

Следовательно, напряжение газовых электрохимических систем зависит от отношения давлений газа. Например, если Р₂/Р₁ = 10 или P₂/P₁ = 100, то для газовых электродов с z = 2 напряжение при 25 °С составит 0,0295 и соответственно 0,059 В. Для кислородной газовой электрохимической системы при тех же условиях напряжение равно 0,0148 и 0,0295 В, так как z = 4.

Совершенно аналогичным образом получаются уравнения для напряжений аллотропных и гравитационных электрохимических систем. В первом случае под знаком логарифма будет отношение активностей двух аллотропных модификаций, а во втором — отношение величин, пропорциональных разностям уровней ртути.

К электрохимическим системам, в которых различны физико-химические свойства проводников второго рода, относятся концен-трационные системы второго типа, сдвоенные системы с химической реакцией и системы с различной степенью окисленности ионов. Примером концентрационной электрохимической системы второго типа является система

(–) Cu | CuSO₄ | CuSO₄ | Cu (+)
a₁ a₂

которая состоит из двух медных электродов, опущенных в раствор своей соли с различной активностью. Если a₂ > a₁,напряжение будет положительным. На границе раздела двух растворов вследствие их различной активности и неодинаковой подвижности ионов возникает диффузионный потенциал (φ_д). Следовательно, напряжение этой системы будет определяться уравнением:

Е_р = Е_р2 – Е_р1 + φ_{д 21}

Каждый из потенциалов записывается в виде:

и

В последнем выражении t_– и t₊ — числа переноса аниона и катиона, а отношение а_±2/а_±1 получено заменой отношения активностей катиона в обоих растворах (см. 5.3). Таким образом

и, заменив на a_±2/a_±1, окончательно получим

Так как а_±2 > а_±1 то напряжение системы положительно. Рассматриваемая электрохимическая система составлена из электродов, обратимых относительно катиона. Из уравнения следует, что при t_– < 0,5 диффузионный потенциал уменьшает, а при t_– > > 0,5 — увеличивает напряжение системы по сравнению с напряжением системы без диффузионного потенциала, когда t_– = 0,5. Такого же типа электрохимическую систему можно получить, если использовать электроды, обратимые относительно аниона, например:

(–) Ag | AgCl (тв.), НС1 | НС1, AgCl (тв.) | Ag (+)

a₁ a₂

Напряжение данной системы положительно, если а₁ > а₂, и также будет определяться суммой всех скачков потенциала. Потенциалы электродов равны:

Следовательно:

Как и раньше, принимаем, что равно а_±1/а_±2. Тогда:

Здесь влияние числа переноса катиона такое же, как и числа переноса аниона в рассмотренном выше случае.

Таким образом, в уравнение для напряжения системы с жидкостной границей входит число переноса аниона, если электроды обратимы относительно катионов, и число переноса катиона, когда электроды обратимы относительно анионов.

Несколько сложнее получается конечное уравнение для случая электролита несимметричного типа. Например, для системы

(–) (Pt) H₂ | H₂SO₄ | H₂SO₄ | H₂ (Pt) (+)

a₁ a₂

имеем (a₂ > a₁):

Отсюда

Выразив 1 – t₊через t_– и заменив на а_±2/а_±1 окончательно получим:

Таким образом, напряжение данной системы будет равно на- пряжению той же системы, но без диффузионного потенциала, при t_– = 2/3.

Напряжение сдвоенной электрохимической системы, например

– + + –

(–) (Pt) H₂ | НС1, AgCI | Ag — Ag | AgCl, HCl | H₂ (Pt) (+)

a₁ a₂

равно разности напряжений обеих подсистем E_р = Е_р1 – Е_Р2.

Напряжение будет положительным, если а₁ < а₂. Но, как показано ранее

и

откуда

Аналогично напряжение системы

+ – – +

(–) Hg | Hg₂SO₄ (тв.), H₂SO₄ | H₂ (Pt) — (Pt) H₂ | H₂SO₄, Hg₂SO₄ (тв.) | Hg (+)
a₁ а2

будет положительным, если a₁ > a₂ и выразится уравнением:

Сдвоенные электрохимические системы указанного типа при-мечательны тем, что в них отсутствует диффузионный потенциал и в уравнение входят значения средник ионных активностей. Поэтому напряжение таких систем поддается точному расчету.

Наконец, если в сдвоенной электрохимической системе различны физико-химические свойства не только проводников второго рода, но и проводников первого рода (например, различны не только активности соляной кислоты, но и давление газообразного водорода в подсистемах, состоящих из водородного и хлорсеребряного электродов), то в уравнении появляется дополнительный член, содержащий под знаком логарифма отношение давлений водорода в водородных электродах обеих подсистем:

Уравнение написано для случая > .