Обратное титрование в аналитической практике может называться иначе титрованием по остатку или с двумя титрантами.

Оно используется, если определяемое вещество не реагирует или реагируют медленно с веществом второго рабочего раствора, либо в реакции между ними невозможно определить точку эквивалентности.

При косвенном, или заместительном, титровании также используют исследуемый раствор и два рабочих раствора. В ходе анализа к точно измеренному объёму исследуемого раствора одномоментно добавляют нефиксированный заведомый избыток первого рабочего раствора. В результате протекающей реакции вещество исследуемого раствора полностью расходуется с образованием эквивалентного количества соответствующего продукта реакции, который затем титруется вторым рабочим раствором до наступления точки эквивалентности, например:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

_{исследуемый первый рабочий эквивалентное}

_{раствор раствор кол-во продукта реакции}

2Na₂S₂O₃ + I₂ = 2NaI + Na₂S₄O₆

_{второй рабочий}

_{раствор}

Таким образом, мы как бы замещаем определяемое вещество на другое, которое впоследствии и подвергаем анализу.

Так как количество вещества эквивалента образовавшегося продукта и количество вещества эквивалента в исследуемом растворе равны между собой, то молярную концентрацию химического эквивалента вещества в исследуемом растворе рассчитываем по такой же формуле, как и при прямом титровании.

Заместительное титрование применяют, когда непосредственное определение вещества в исследуемом растворе невозможно: отсутствует подходящий титрант, нельзя установить точку эквивалентности и т.п.

Способы приготовления рабочих растворов

Рабочие растворы, с помощью которых в титриметрии определяют концентрации растворённых веществ, исследователь перед анализом должен приготовить сам. Они могут быть получены тремя способами.

1. Путём растворения точно рассчитанной (исходя из заданной концентрации) и взвешенной на специальных аналитических весах массы вещества в заданном объёме раствора. Соединения, которые используются для приготовления таких растворов, должны:

а)быть химически чистыми и не содержать посторонних примесей;

б)иметь постоянный состав,строго соответствующий их химической формуле;

в)быть устойчивыми при хранении как в чистом виде, так и в растворе, т.е. самопроизвольно не разлагаться и не взаимодействовать с окружающей средой (кислородом, углекислым газом, водяными парами и другими веществами, содержащимися в воздухе);

г)легко растворяться в Н₂О;

д)иметь большую молярную массу химического эквивалента (чем она больше, тем меньше ошибка при взвешивании).

Лишь немногие соединения удовлетворяют или почти удовлетворяют этим требованиям, поэтому число веществ, пригодных выступать в качестве первичных стандартов, ограничено.

Титранты, полученные данным способом, называются рабочими растворами с приготовленным титром или стандартными растворами.

При втором способе получения рабочих растворов рассчитанную навеску вещества взвешивают на технических весах, растворяют в известном объёме раствора, а затем его точную концентрацию путём титрования определяют или устанавливают с помощью стандартного раствора.

Такие титранты называются рабочими растворами с установленным титром, или стандартизированными растворами.

Вещества, которые используются для получения данных растворов, могут медленно разлагаться при хранении, взаимодействовать с окружающей средой, поэтому точно рассчитанную навеску взвесить практически не представляется возможным.

Например, многие кислоты (H₂SO₄, HNO₃, HCl) активно поглощают водяные пары из воздуха, а щёлочи взаимодействуют с содержащимся в нём углекислым газом.

Концентрацию рабочих растворов с установленным титром определяют непосредственно перед анализом.

При их хранении необходимо принимать все возможные меры, чтобы титр раствора не изменился. Однако даже при соблюдении самых тщательных мер предосторожности концентрацию такого рабочего раствора нужно проверять каждые 2-3 недели.

3. Рабочие растворы можно приготовить также из фиксаналов. Фиксанал (нормадоза или стандарт-титр) представляет собой выпускаемую химическим заводом или лабораторией запаянную стеклянную ампулу, содержащую строго определённое количество химического эквивалента вещества в сухом виде или в растворе. Чаще всего такая ампула содержит 0,1 и 0,01 моль химического эквивалента вещества и используется для приготовления 1 литра раствора. Для чего содержимое ампулы количественно переносится в соответствующую мерную колбу и разбавляется Н₂О до метки (рис. 4).

При этом сразу получается стандартный раствор.