Обратимые и необратимые реакции

Все химические реакции можно условно разбить на две группы: необратимые и обратимые. Необратимые реакции протекают до конца, до полного расходования одного из реагирующих веществ, так как реакция протекает только в одном направлении:

MgCO₃ ® MgO + CO₂

Обратимые реакции протекают одновременно в двух противоположных направлениях, следовательно, протекают не до конца. Большинство химических реакций являются обратимыми. В общем случае для реакции

nA+ mB«pC+qD

применим закон действующих масс. Скорость прямой реакции равна

а скорость обратной реакции –

С течением времени скорость прямой реакции уменьшается, а обратно – увеличивается. Состояние системы, в котором скорости прямой и обратной реакций равны, называют химическим равновесием. В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции постоянны (не меняются во времени), а значит постоянны и концентрации реагирующих веществ. Концентрации реагирующих веществ в состоянии равновесия называют равновесными концентрациями.

Для состояния равновесия можно записать

Откуда можно выразить отношение константы скорости прямой и обратной реакций через равновесные концентрации реагирующих веществ:

Это выражение называется константой равновесия К_с – отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для установившегося равновесия при данной температуре это величина постоянная. Константа равновесия определяет глубину протекания процесса к моменту наступления равновесия. Чем больше эта величина, тем больше степень превращения реагентов в продукты.

Константа равновесия так же, как и константа скорости, зависит от природы реагирующих веществ и от температуры и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Константу равновесия, выраженную через молярные концентрации реагирующих веществ, обозначают K_C, а через парциальные давления реагирующих газообразных веществ – K_P. Например, для гомогенной реакции

выражение константы равновесия имеет такой вид

, .

В случае гетерогенных реакций в выражение K_C входят концентрации веществ в газовой и жидкой фазе, а в выражение K_P - только парциальные давления газообразных веществ. Для гетерогенной реакции

выражение константы равновесия запишется в таком виде

, .

Состояние равновесия сохраняется до тех пор, пока на систему не оказано внешнее воздействие: изменение температуры, концентрации реагирующих веществ или давления. При этом нарушается равенство скоростей прямой и обратной реакций, но через некоторое время скорости снова выравниваются. Однако новое состояние равновесия смещено относительно старого в направлении той реакции, которая временно протекала с большей скоростью. В новом состоянии равновесия равновесные концентрации будут другими. Такой переход от одного равновесного состояния к другому называется смещением равновесия. Направление смещения равновесия можно определить руководствуясь принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия. Внешнее воздействие на систему и на положение химического равновесия оказывают следующие факторы:

– давление (повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением числа молекул газа);

– температура (увеличение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции);

– концентрация (возрастание концентрации одного из реагирующих веществ смещает равновесие в сторону реакции, по которой это вещество расходуется).

Пример 1. Какими изменениями температуры, давления и концентрации H₂ можно повысить выход продуктов в системах:

a) (N₂) + 3(H₂) « 2(NH₃) DH⁰= -92 кДж;

б) [C] + (H₂O) « (CO) +(H₂) –Q;

Решение. Чтобы повысить выход продуктов, нужно так изменить температуру, давление и концентрацию H₂, чтобы химическое равновесие сместилось в сторону прямой реакции, т. е. вправо.

a) (N₂) + 3(H₂) « 2(NH₃) DH⁰= -92 кДж;

Согласно принципу Ле Шателье, повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции. Так как прямая реакция экзотермическая (DH° < 0), то обратная реакция – эндотермическая, и повышение температуры сместит равновесие влево. Следовательно, для смещения равновесия вправо температуру нужно уменьшить.

Повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением числа молекул газа. В левой части уравнения реакции 4 молекулы газа, в правой – 2, значит, прямая реакция идет с уменьшением числа молекул газа и для смещения равновесия вправо, давление нужно увеличить.

Повышение концентрации реагирующих веществ смещает равновесие в сторону реакции, по которой это вещество расходуется. H₂ – исходное вещество и расходуется при протекании прямой реакции, следовательно, для смещения равновесия вправо концентрацию H₂ нужно увеличить.

б) [C] + (H₂O) « (CO) +(H₂) –Q;

Так как прямая реакция эндотермическая (Q<0), то для смещения равновесия вправо температуру нужно увеличить.

В левой части уравнения 1 молекула газа, в правой – 2. Следовательно прямая реакция идет с увеличением числа молекул газа и для смещения равновесия вправо давление нужно уменьшить.

H₂ – продукт реакции и расходуется при протекании обратной реакции. Поэтому для смещения равновесия вправо концентрацию H₂ нужно уменьшить.

Ответ: а) T ¯ (уменьшить), P ­ (увеличить), C(H₂) ­ (увеличить);

б) T ­ (увеличить), P ¯ (уменьшить), C(H₂) ¯ (уменьшить).

Ниже приведены примеры вычисления равновесных концентраций веществ, констант равновесия и исходных (начальных) концентраций веществ, т. е. концентраций в момент смешивания исходных веществ, когда продукты реакции отсутствуют. Равновесные концентрации веществ обозначим символом С, исходные концентрации – С₀, а изменения концентраций исходных веществ и продуктов реакции к моменту наступления равновесия – DС. При решении задач предполагаем, что объем системы постоянен и, значит, количества веществ пропорциональны их молярным концентрациям (С). Поэтому для упрощения рассуждений принимается, что объем системы равен 1 л, тогда количества веществ равны концентрациям. Равновесные концентрации продуктов реакции и DС веществ будут пропорциональны стехиометрическим коэффициентам соответствующих веществ в уравнении реакции. C, C₀ и DС исходных веществ реакции связаны соотношением

С₀ = С + DС, адля продуктов реакции С = DС .

Пример 2. Найдите равновесные концентрации CH₄, H₂O и H₂ в системе

(CH₄) + (H₂O) « (CO) + 3 (H₂)

если известно, что начальные концентрации CH₄ и H₂O равны 0,1 и 0,2 моль/л соответственно, а равновесная концентрация CO составляет 0,08 моль/л. Определите константу равновесия K_C.

Дано: C0(CH4) = 0,1 моль/л C0(H2O) = 0,2 моль/л C(CO) = 0,08 моль/л	Решение. По условию задачи к моменту наступления равновесия образовалось 0,08 моль CO. Составляем пропорцию согласно коэффициентам в уравнении реакции:
KC – ?

при образовании 1 моль CO образуется 3 моль Н₂

при образовании 0,08 моль CO —//— x моль Н₂

моль, С(H₂) = 0,24 моль/л.

Аналогично находим DС для СН₄ и H₂O:

на образование 1 моль CO расходуется 1 моль СН₄

на образование 0,08 моль CO —//— x моль СН₄

моль, DС(CH₄) = 0,08 моль/л;

на образование 1 моль CO расходуется 1 моль Н₂O

на образование 0,08 моль CO —//— x моль Н₂O

моль, DС(H₂O) = 0,08 моль/л.

Тогда равновесные концентрации исходных веществ (С = С₀ – DС) составляют:

C(CH₄) = 0,1 – 0,08 = 0,02 моль/л,

C(H₂O) = 0,2 – 0,08 = 0,12 моль/л.

Если коэффициенты в уравнении реакции невелики, то вычисления С и DС часто проводят в уме и представляют их в форме таблицы:

	(CH4) + (H2O) D (CO) + 3(H2)
Co С0	0,1	0,2	–	–
DС	0,08	0,08	0,08	0,24
С	0,02	0,12	0,08	0,24

Константа равновесия рассматриваемой реакции будет равна

.

Пример 3. При некоторой температуре константа равновесия реакции

[C] + (CO2) D 2(CO)

равна 0,1. Найдите равновесные концентрации CO₂ и CO в системе, если исходная концентрация CO₂ равна 0,01 моль/л.

Решение. Поскольку коэффициенты реакции невелики представляем вычисление значений С и DС в табличной форме. Принимаем, что к моменту наступления равновесия прореагировало x моль CO₂, т.е. DС(CO₂) = x моль/л.

	[C] + (CO2) D 2(CO)
С0	–	0,01	–
DС	–	X	2x
С	–	0,01 - x	2x

Так как содержание твердых веществ в системе не оказывает влияния на химическое равновесие и концентрации веществ в твердом состоянии не входят в выражение константы равновесия, то для углерода [C] в таблице не приведено значений. Записываем выражение константы равновесия для рассматриваемой реакции:

.

Из этого выражения находим x:

;

4x² + 0,1x – 0,001 = 0;

D = 0,01 + 4 × 4 × 0,001 = 0,026;

(не подходит),

(подходит).

Следовательно равновесные концентрации веществ будут равны:

C(CO₂) = 0,01 - 0,00766 = 0,00234 моль/л;

C(CO) = 2 × 0,00766 = 0,01532 моль/л.

Пример 4. Исходные концентрации N₂ и O₂ в системе

(N₂) + (O₂) D 2(NO)

равны 0,03 и 0,01 моль/л соответственно. К моменту наступления равновесия в реакцию вступило 5% N₂. Определите равновесные концентрации веществ в системе и константу равновесия.

Решение. Вычисляем количество N₂ вступившего в реакцию:

0,03 моль N₂ – 100%

x моль N₂ – 5%

моль, DС(N₂) = 0,0015 моль/л.

Представляем значения С и DС в табличном виде:

	(N2) + (O2) D 2(NO)
С0	0,03	0,01	–
DС	0,0015	0,0015	2×0,0015
С	0,03-0,0015	0,01-0,0015	2×0,0015

Равновесные концентрации веществ будут равны:

C(N₂) = 0,0285 моль/л; C(O₂) = 0,0085 моль/л; C(NO) = 0,003 моль/л.

Константа равновесия данной реакции составит:

.