Пектроскоп прямого зрения.

Это простейший оптический визуальный прибор с диапазоном длин волн 400—760 нм, в котором монохроматизация проводится дисперсионной призмой. В объективе, помещенном в фокальной плоскости, наблюдают спектральные линии (форма их имеет форму выходной щели). Прибор снабжен шкалой длин волн, по которой можно иден­тифицировать спектральные линии (табл. 1). В пламя вносят раствор исследуемого компонента и сухие вещества. Для увеличе­ния летучести добавляют к пробе каплю соляной кислоты.

Таблица 1. Длины волн спектральных линий и минимально определяемая концентрация элементов Элемент Длина волны, нм Цвет Определяемый ми­нимум, мкг/мл Литий 670,8 Карминово-красный 0,2 Натрий Желтый 0,001 Калий Фиолетовый 0,05 Кальций Зеленый — Красный — (422,7) — 0,08 Стронций Оранжевый — 655—688 (группа линий и полос) (460,7) Красные — — 0,07 Барий 553,6 Зеленый 1,0

тилоскоп.

Для экспрессного анализа и сортировки сталей и сплавов используют визуальные спектроскопы, называемые стилоскопами. Помимо идентификации примесей на стилоскопе проводят полуколичественный анализ сравнением яркости линий основы образца и примеси. Для возбуждения используют дуговой или искровой разряд, для монохроматизации света—призмы. Спектр наблюдают в объективе, снабженном шкалой длин волн.

Спектр стали или сплава состоит из множества линий основы (например, железа), среди которых трудно найти нужную линию примеси. Для ориентировки служит спектр чистого железа, хорошо изученный и описанный в атласах. В спектре железа имеются характерные группы линий, которые служат вехами для нахождения линий других элементов, например в фиолетовой части спектра три линии 425,0; 426,0; 427,2 нм, расположенные на одинаковом расстоянии, или в голубой части спектра три яркие линии 452,5; 452,8 и 453,1 нм.

Сравнив линии элементов-примесей в сталях и сплавах по яркости с линией железа, полуколичест­венно оценивают содержание примесей. Две линии, одна из которых принадлежит элементу основы, а другая — определя­емому элементу, называют гомологической парой. Например, если интенсивности линий Fe(l) и Сr(1) равны, то содержание хрома в стали не превышает 0,1%.

пектрографы.

В спектрографах для монохроматизации из­лучения используют призмы и дифракционные решетки, а сигнал регистрируют на фотопластинке, которую помещают в фокальной плоскости прибора. После облучения пластинку проявляют и по­лучают линии. При определении состава образца на одной и той же пластинке регистрируют спектр анализируемого образца и спектр чистого железа. Проявленную пластинку помещают на прозрачный столик-экран, под которым находится осветитель— лампочка накаливания. С помощью специального винта вдоль пластинки перемещается микроскоп, а на экране имеется шкала длин волн. По шкале на экране находят характерные линии в спектре железа и с точностью до 0,01 мм определяют длины волн линий в спек­тре образца. Пользуясь атласами спе­ктральных линий, устанавливают эле­мент, которому принадлежат линии.

Для полуколичественной оценки содержания элементов в образце при­меняют метод гомологических пар. Метод заключается в том, что используют пару спектральных линии, относительная яркость которых не зависит от условий возбуждения спек­тра и фотографирования. Одна из линий принадлежит определяемому элементу, а другая—элементу основы или специальной добавке (внутренний стандарт), заранее введен­ной в образец. Сравнивают яркость обеих линий. При определен­ной концентрации примеси яркость обеих линий одинакова.

Количественный эмиссионный спектральный анализ основан на зависимости интенсивности спектральной линии от концент­рации вещества в пробе, выражаемой формулой Ломакина — Шайбе:

I = ac^b,

где а и b — коэффициенты, зависящие от процессов в плазме и условий детектирования. В логарифмической форме интенсив­ность линии связана прямолинейной зависимостью с логарифмом концентрации:

I = lga + b∙lgc = const + blgc I_ан I_ст

Для проведения количественного анализа на одной и той же пластинке снимают спектр исследуемого образца и спектры эталонов (не менее трех). Эталоны должны быть как можно ближе по составу к анализируемому образцу. Эталоны готовят в лаборатории по определенным правилам; для некоторых материалов эталоны изготавливают специальные службы.

После проявления измеряют интенсивность спектральных ли­ний на пластинке, при этом абсолютную интенсивность линий измерять нецелесообразно, так как на нее влияют многие неконтролируемые факторы. Поэтому измеряют относительную интенсивность ∆I, обозначаемую ∆S, т. е. разность между интенсивностями линий сравнения S_ср и определяемого элемента S. Такие две линии называют аналитической парой. Для сравнения служит линия основы образца или внутреннего стандарта или фон спектра.

Значение ∆S получают на микрофотометре. По устройству микрофотометр напоминает фотоэлектроколориметр: свет, про­шедший через линию, частично поглощается и поступает на фотоэлемент; возникающий фототок регистрируют гальваномет­ром (рис. 9), по отклонению стрелки которого можно судить о почернении спектральной линии. По полученным значениям строят градуировочный график в координатах ∆S—lgc (рис. 10). Для количественных определений помимо метода градуировочного графика применяют и другие способы, например метод добавок.

Рис. 9. Схема микрофотомет­ра МФ-2: 1 — электролампа; 2—конденсоры; 3—фотопластинка; 4—щель; 5 — фотоэлемент; 6—экран; 7—зеркала; 8 - объективы

Рис. 10. Градуировочный гра­фик для определения концент­раций методом атомно-эмиссионной спектроскопии

Квантометры (спектрометры). В этих приборах для приема сигнала используют фотоэлектрические детекторы (фотоумножи­тели). При этом для каждой линии нужен свой фотоумножитель и соответствующее устройство для регистрации электрического сигнала. В квантометрах бывает до 12 фотоумножителей (соот­ветственно столько же выходных щелей), которые одновременно регистрируют излучение от 12 линий различных длин волн. Атомизацию и возбуждение проводят в дуге постоянного тока.

Применяют при серийных анализах однотипных образцов в заводских лабораториях металлургических предприятий.

6.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия

Метод атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) основан на поглощении (абсорбции) электромагнитного излучения ато­мами вещества в свободном состоянии. Общую схему атомной абсорбции можно представить следующим образом:

Атомы поглощают кванты света, соответствующие переходу из основного состояния в возбужденное. В результате излучение, проходящее через атомный пар, ослабляется. Зависимость степени поглощения излучения от концентрации атомов описывается законом Бугера—Ламберта—Бера:

где 1₀—интенсивность падающего излучения; 1_Х — интенсивность прошедшего через атомный пар излучения; /—толщйна слоя атомного пара; к—атомный коэффициент поглощения. Величину lg (Io/Ii) называют атомным поглощением А, она аналогична оптической плотности в молекулярной абсорбции.

6.2.1. Способы атомизации

В ААС аналитический сигнал получают от невозбужденных атомов, поэтому для атомизации подходят лишь такие источники, энергии которых хватает для распада вещества на атомы, но не для возбуждения атомов. Количество возбужденных атомов
не должно превышать 0,02—0,1% от их общего числа. Этим требованиям удовлетворяют пламенные и электротермические (непламенные) атомизаторы, в которых используется тепловая энергия. Перед атомизацией анализируемый образец переводят в раствор.

Пламенные атомизаторы представляют собой горелки, ана­логичные используемым в атомно-эмиссионной спектроскопии (см. рис. 6.6), обычно с предварительным смешением компонентов. В качестве горючей смеси обычно используют смесь воздуха с ацетиленом (2200° С) или оксид азота (I) с ацетиленом (3000° С). Пламенные атомизаторы легко доступны, недороги, их широко применяют в аналитической практике.

Электротермические атомизаторы представляют собой высо­котемпературные печи специальной конструкции с температурой до 3000° С. Основная деталь этих атомизаторов — графитовая кювета, которую нагревают с помощью электрического тока. Пробу в виде раствора вводят в кювету, где сначала испаряется растворитель. Затем быстро повышают температуру, используя дугу постоянного тока или электроконтактный нагрев. При этом проба быстро (за доли секунды) испаряется и диссоциирует на атомы. Сконструиро­вано несколько типов графитовых кювет, наиболее стабильные результаты получают при использовании кюветы Львова. Обычно графитовую кювету заполняют инертным газом.

6.2.2. Источники излучения

Казалось бы, источниками излучения в методе ААС могут служить все источники, применяемые в спектрофотометрии, поскольку атомы определяемого элемента «выберут» из потока фотонов лишь те, которые соответствуют их энергетическим переходам (резонансное излучение). Однако на практике источники непрерывного излучения мало пригодны. Дело в том, что после прохождения излучения через монохроматоры ширина полосы испускания источника составляет не менее 0,5 нм, тогда как ширина спектральной линии атома 0,002—0,005 нм (рис. 6.16). Если использовать непрерывный источник излучения, то атомы вещества поглотят лишь очень небольшую часть падающего на них излучения и детектор не уловит разницу между излучением источника и излучением, прошедшим через пробу. Следовательно, чтобы поглощение атомами было заметно, нужно направлять на пробу излучение с очень узким интервалом длин волн. В идеале нужно излучение с одной длиной волны, соответствующей одному энергетическому переходу в атоме исследуемого вещества.

К таким идеальным источникам приближаются лампы с полым катодом, представляющие собой стеклянный баллон с кварцевым окном (рис. 6.17), заполненный инертным газом. К аноду и ка­тоду, закрепленным в баллоне, приложено высокое напряжение.

Рис. 6.16. Относительная шири­на полосы испускания источ­ника после прохождения через монохроматор (7) и спектраль­ной линии (2)

Рис. 6.17. Лампа с полым ка­тодом

Цилиндр катода изготовляют из того металла, который нужно определять (иногда цилиндр покрывают этим металлом). Под действием высоковольтного разряда атомы инертного газа ионизи­руются, направляются к катоду и «выбивают» из него атомы металла, которые возбуждаются и испускают излучение с характер­ным для него линейчатым спектром. Излучение направляют на пламя (или в графитовую кювету), где находятся атомы определяе­мого элемента, поглощающие резонансное излучение источника. Таким образом, для определения каждого элемента нужна своя лампа. Катод можно также изготовить из сплава разных металлов, что позволяет, не меняя лампу, определять сразу несколько элементов. Помимо ламп с полым катодом в методе ААС используют (но реже) безэлектродные разрядные лампы—кварцевые трубки, в которых запаяны пары металла под низким давлением. При использовании ламп непрерывного спектра необходим моно­хроматор с высокой разрешающей способностью (типа эшелетта).

6.2.3. Приборы в ААС

Рис. 6.18. Схема прибора для атомно-абсорбци- онных измерений: 1—лампа с полым катодом; 2—модулятор; 3—пламя; 4—монохроматор; 5—детектор

На рис. 6.18 представлена схема прибора для ААС, где роль кюветы выполняют пламя или графитовая кювета. Для выделения из линейчатого спектра нужной линии служат мо- нохроматоры. Детекторы (фотоэлементы или фотоумножители) не отличаются от обы­чно используемых в оптических прибо­рах. В ААС измеряют относительную интен­сивность двух потоков излучения. Один из них проходит через атомный пар, другой
является потоком сравнения. На эти световые потоки возможно наложение постороннего излучения—флуоресценции атомов ис­следуемого вещества при возвращении из возбужденного со­стояния и свечения пламени. Для устранения мешающего влияния этих видов излучения используют модуляцию светового потока. На пути падающего излучения устанавливают модулятор—диск с прорезями (см. рис. 3.14). При этом на детектор попадает переменный сигнал от источника, прошедший через пробу, постоянный сигнал от пламени и другие посторонние сигналы. Переменный сигнал усиливают, а постоянный отсекают. Сигналы преобразуют в электрический ток, как и в любом оптическом приборе.

6.2.4. Способы определения концентрации

Поглощение излучения атомами подчиняется тем же законам, что и поглощение молекулами. При стабильной работе источника излучения и распылителя, постоянной температуре пламени (или графитовой кюветы) и постоянном давлении сигнал прямо пропорционален концентрации определяемого элемента.

Для определения концентрации используют метод граду- ировочного графика и метод добавок. На результаты определения влияют те же помехи, что и в методе атомно-эмиссионной фотометрии пламени. При этом практически исключены спект­ральные помехи, а именно влияние наложения других спект­ральных линий, поскольку их очень мало и они узки.

6.3. Сравнение атомно-спектроскопических методов и их применение

Как видно, атомно-спектроскопические методы разнообразны. Одни из них основаны на испускании излучения атомами после возбуждения в пламени или плазме (эмиссионный спектральный анализ, эмиссионная фотометрия пламени), другие—на поглоще­нии излучения невозбужденными атомами (атомно-абсорбционная спектроскопия с пламенной или электротермической атомизацией). Кроме того, развивается метод атомной флуоресценции, ос­нованный на испускании излучения атомами, возбужденными ультрафиолетовым светом.

При выборе метода в каждом конкретном случае следует учитывать: цель анализа (качественный или количественный анализ), агрегатное состояние образца, природу атомов (металл или неметалл, трудно- или легковозбудимый элемент), чувст­вительность, точность, избирательность, диапазон определяемых концентраций, предел обнаружения.

Разберем достоинства и недостатки этих методов. Эмисси­онный спектральный метод с использованием дуги или искры, повсеместно применяемый для качественного анализа самых разнообразных объектов, позволяет обнаружить и в ряде случаев полуколичественно оценить содержание ~ 80 элементов. Основным достоинством этого метода является высокая избирательность; так, на одной спектрограмме можно обнаружить до 30 элементов без предварительного разделения. Кроме того, метод позволяет анализировать как твердые, так и жидкие образцы, проводить локальный анализ без разрушения образца; при фотографической регистрации спектра фотопластинку можно сохранять длительное время; анализ однотипных образцов (например, стали одной марки в заводских лабораториях) довольно экспрессен, особенно при использовании квантометров. Все это делает эмиссионный спектральный анализ незаменимым методом качественного ана­лиза во многих областях техники и науки: геологии, почвоведении, металлургии, биологии, медицине, астрономии. Особенно ценен этот метод при обнаружении примесей в веществах особой чистоты, проводниковых материалах, микроэлементов в почвах, биоматериалах. Недостаток метода—невысокая точность (случай­ная погрешность 10—20%), что ограничивает его применение в количественном анализе. Чувствительность метода не высока, особенно для неметаллов.

Новые возможности для метода эмиссионного спектрального анализа открываются в связи с созданием плазмотронов с ин­дуктивно связанной плазмой (ИСП). При использовании ИСП удается избежать химических помех, обычных для пламенных и плазменных источников, так как при высоких температурах практически все соединения диссоциированы на атомы. Метод с использованием ИСП особенно ценен при определении труд­новозбудимых элементов (вольфрам, цирконий, титан). В ин­дуктивно связанной плазме нет кислорода, поэтому невозможно образование трудно летучих оксидов элементов. Диапазон опре­деляемых количеств веществ методом ИСП составляет от ~10~⁹ до ~10~³г, т.е. можно определять и большие и малые концентрации одновременно.

Эмиссионная фотометрия пламени—удобный и быстрый ме­тод количественного определения свыше 40 элементов. Это самый распространенный, чувствительный и воспроизводимый метод определения Na и К в почвах, биологических и медицинских объектах, водах. Так, предел обнаружения натрия составляет 10~⁴мгк-мл~¹ с погрешностью 2—3%. Ограничения метода связаны со спектральными помехами и необходимостью строгого контроля стабильности пламени. Диапазон определяемых кон­центраций невелик из-за самопоглощения света атомами при больших концентрациях и ионизации при малых концентрациях атомов.

Метод атомно-абсорбционной спектроскопии применим для определения большинства металлов в самых разных объектах.

Достоинствами метода является малая зависимость результатов от температуры, высокая чувствительность, что связано с участи­ем в поглощении невозбужденных атомов (их гораздо больше, чем возбужденных). Метод ААС обладает высокой избиратель­ностью, поскольку помехи, связанные с перекрыванием спект­ральных линий, малы. Метод экспрессен, погрешность результатов не превышает 1—4%, предел обнаружения достигает 10 мкг/мл (ААС—самый распространенный метод для определения малых концентраций). Методом ААС можно определять 76 элементов в сплавах, металлах, реактивах, почвах, золе растений, биоматери­алах, водах и т. п.

К недостаткам ААС можно отнести обязательное наличие набора ламп с полным катодом для каждого элемента, кроме того, диапазон определяемых концентраций ограничен самопог­лощением и ионизацией атомов.

Методы ААС и эмиссионной фотометрии пламени в отличие от эмиссионно-спектрального анализа требуют переведение об­разца в растворимое состояние. В табл. 6.4 приведены пределы обнаружения элементов атомно-спектроскопическими методами.