Риунок 10. Значения логарифмов ионизационного отношения

нитроанилинов в водной серной кислоте.

(Нумерация как в табл.5).

Если постулат Гаммета выполняется, то

Проверка показала, что эта разность для соединений 1 и 2 сохраняется при­мерно пос­то­­янной (1.24-1.31) во всей области перекрывания величин lg I (рис.10), что позволи­ло ус­тановить величину рК_ВН+ 2-нитроанилина (-0.29).

Далее на основании этой вели­чи­ны были определены таким же методом значения Н_о для области 24-35% H₂SO₄ и най­дено значение рК_ВН+ следу­ющего по основности индикатора – 2-нитро-4-хлорани­лина (-1.03).

Подобная операция перекрывания повторялась для широкого ряда инди­каторов - нитро- и галогеннитроанилинов, значения рК_ВН+ которых приве­дены в табл. 5.

Согласно ур-нию (6.2.4) зависимость логарифма ионизационного отно­шения от функции Н_о является линейной, с угловым коэффициентом, рав­ным единице. Однако некоторые сла­бые основания (триарилкарбинолы, ами­ды карбоновых кислот и т.д.) не под­чи­няются этому уравнению. Это обусловлено различиями в эффектах сольватации прото­нированных форм и сопряженных оснований по сравнению с Гамметовскими ин­ди­като­рами, что влияет на их коэффициенты активности. Для таких оснований были выведены другие функции кислотности. Например, функция H_R при­менима для изме­рения ос­новности триарилкарбинолов (RC₆H₄)₃C-OH, которые являются вторичными осно­ваниями, т.к. их протонированная форма (RC₆H₄)₃C-OH₂⁺ отщепляет молекулу воды, превращаясь в триарил­карбониевый ион (RC₆H₄)₃C⁺. Рав­но­ве­сие протонизации три­арил­карби­нолов описывается уравнением (6.2.6):

(RC₆H₄)₃C-OH + H⁺ (RC₆H₄)₃C⁺ + H₂O (6.2.6)

Для этого равновесия по аналогии с ур. (6.2.2) получаем:

Значение функции кислотности

Рисунок 11. Значения функций кислотности Hо и НR растворов серной кислоты Содержание H2SO4, %

Уравнение (6.2.7) отличается от ур-ния (6.2.2) наличием дополни­тель­ного члена – лога­рифма активности воды. Поскольку а_Н2О при увеличении концентрации минеральной кислоты падает, функция H_R становится более отрицательной, чем H_o (рис.11)

Азотная кислота в среде H₂SO₄ тоже представляет собой вторичное основание; прото­ни­ро­ва­ние ее сопровождается отщеплением молекулы воды (ур-ние 6.2.9):

(6.2.9)

Поэтому для описания ее основности должна быть применима функция H_R. Так, в шка­ле Ho величина рК _NO2+ = -8.74±0.25, а в шкале H_R -17.1±0.1, что соответствует по­лу­превращению HNO₃ в NO₂⁺ в 88%-ной H₂SO₄. Эффективная бимолекулярная конс­танта скорости нитрования аренов в смесях HNO₃/H₂SO₄ (ур-ние 6.2.10)

RC₆H₅ + HNO₃ RC₆H₄NO₂ + H₂O (6.2.10)

подчиняется функции H_R, а не H_o, о чем свидетельствует линейная зави­си­мость dlgk₂/d[H₂SO₄] от функции –dH_R/d[H₂SO₄] с угловым коэф­фициентом, равным единице.

Это говорит о том, что нитрующим агентом является нитроний-ион, а не H₂NO₃⁺, и позволяет из ур-ния (6.2.8) определить его значение pK_NO2+. В этих кислотных смесях эффективная константа скорости нитрования второго порядка уменьшается в 10⁴ раз при уменьшении концентрации серной кислоты на 10%.