Сольволиз и буферные свойства

Наличие, хоть и очень небольших, концентраций ионов, образующихся при диссоциации растворителя, приводит к их взаимодействию с ионами растворенных в данном растворителе веществ и возникновению новых ионных равновесий. Это явление в общем случае называется сольволиз, а если растворитель — вода, то гидролиз. Допустим, что мы растворили в воде соль слабой кислоты и сильного основания, например, ацетат натрия. Тогда получим два равновесия:

CH₃COONa = СН₃СОO^– + Na⁺

2H₂O = H₃O⁺ +OH^–

Ацетат натрия в воде является сильным электролитом, т. е. распадается на ионы практически нацело. Между ионами в растворе возникает взаимодействие

Na⁺ + ОН^– = NaOH

СНзСОO^– + Н₃О⁺ = СНзСООН + Н₂О

Но щелочь является также сильным электролитом, так что первое из этих равновесий практически нацело сдвинуто влево. Уксусная кислота электролит слабый и, следовательно, ионы СН₃СОО^– и Н₃О⁺ образуют в основном нейтральные молекулы. В результате этих двух реакций в растворе устанавливается равновесие

CH₃COONa + Н₂О = СН₃СООН + Na⁺ + ОН^–

и раствор будет иметь щелочную реакцию.

Если растворить в воде соль слабого основания и сильной кислоты, например сульфат железа (III), то можно записать следующие реакции равновесия

Fe₂(SO₄)₃ = 2Fe³⁺ + 3SO₄^2–

12H₂O = 6H₃O⁺ + 6OH^–

Fe₂ (SO₄)₃ + 12Н₂О = 2Fe (OH)₃ + 6Н₃О⁺ + 3SO₄^2–

т. е. реакция раствора будет кислая.

Из сказанного ясно, что в случае растворения в воде соли сильной кислоты и сильного основания нейтральная реакция среды должна сохраняться. Однако часто «силы» сильного основания и сильной кислоты не вполне одинаковы. Тогда раствор будет приобретать слабокислые или слабоосновные свойства.

Растворы, содержащие слабые кислоты и соли, образуемые этими кислотами и сильными основаниями, или содержащие слабыеоснования и соли, образуемые этими основаниями и сильными кислотами, обладают замечательным свойством противостоять изменению рН при добавлении к ним кислот или оснований. Это свой-ство называется буферным свойством, растворов, а растворы, обладающне им, — буферными растворами.

Вернемся к рассмотрению водного раствора, содержащего уксусную кислоту и ацетат натрия. Добавим к этому раствору сильное основание, например гидроксид натрия. Произойдет реакция нейтрализации NaOH слабой кислотой

СН₃СООН + Na⁺ + ОН^– = СН₃СОO^– + Na⁺ + Н₂O

благодаря чему кислотность раствора практически останется не-изменной или изменится во много раз меньше, чем если бы мы добавили NaOH к раствору ацетата натрия.

Если же к буферному раствору добавить сильную кислоту, например соляную, то произойдет реакция с ацетатом натрия

СНзСОO^– + Na⁺ + Н₃О⁺ + Cl^– = СН₃СООН + Na⁺ + Сl^– + Н₂О

с образованием недиссоциированных молекул уксусной кислоты, т. е. с поглощением ионов гидроксония.

Изменение концентрации ионов гидроксония буферного раствора в результате добавки кислого или щелочного реагента рассчитывают следующим образом. Записывают константу равновесия для уксусной кислоты:

В К_kвходит [Н₂О]. В этом уравнении концентрация недиссоциированных молекул очень слабо диссоциирующей уксусной кислоты практически равна аналитической концентрации кислоты (С_к), а концентрация ацетат-ионов равна аналитической концентрации полностью диссоциирующего ацетата натрия (С_с). Тогда

[H₃O⁺] = K_kC_k/C_c

В буферном растворе, содержащем хлорид аммония и аммиак, при добавлении кислоты происходит ее нейтрализация аммиаком

NH₄ОН + Н₃О⁺ + Cl^–= NH₄⁺ + Сl^– + 2Н₂О

а при добавлении щелочи гидроксид-ионы связываются ионами аммония в недиссоциирующие молекулы аммиака:

NH₄⁺ + Сl^– + Na⁺ + ОН^– = NH₄OH + Na⁺ + Сl^–

Концентрация ионов водорода определяется из выражения для константы равновесия основания:

Поскольку в буферной смеси концентрацию недиссоциированных молекул аммиака можно считать равной аналитической концентрации аммиака (С₀), а концентрацию NH₄⁺ — аналитической концентрации хлорида аммония (С_с), то

и

Таким образом, концентрация ионов водорода (и соответственно рН) в буферном растворе зависит от отношения в нем аналитических концентраций кислоты или основания и соли, а также от константы равновесия. Следовательно, при разбавлении буферного раствора его рН не должно изменяться. На самом деле небольшое изменение часто наблюдается. Это изменение рН обусловлено изменением коэффициента активности соли с разведением. Поскольку соль в буферном растворе является сильным электролитом, мы должны для строгого описания ее поведения пользоваться понятием активности, а не концентрации.

Способность буферных растворов противостоять изменению рН количественно выражается величиной

и называется буферной емкостью. Буферная емкость — это количество добавляемой кислоты или щелочи (dx), необходимое для изменения рН на единицу.

Определение буферной емкости производится следующим образом. Пусть имеем буферный раствор, состоящий из слабой одноосновной кислоты НА и ее соли с сильным основанием. Определим сперва концентрацию недиссоциированных молекул кислоты НА, Очевидно

[HA] = C_k – [A^–]

Из условия электронейтральности раствора имеем

[K⁺] +[H₃O⁺] = [A^–] + [OH^–]

где [К+] — концентрация катионов в буферном растворе.

Запишем теперь выражение для константы равновесия кислоты

откуда

K_KC_K – K_K [A^–] = [H₃O⁺][A^–]

и

Подставим это выражение в уравнение электронейтральности и определим [К⁺]

Изменение концентрации катионов в буферном растворе может произойти только за счет концентрации добавленного основания, т. е.

∂[K⁺] = ∂x

Тогда

В скобках концентрация ионов гидроксония заменена выражением, содержащим рН. Поскольку – ln [Н₃О⁺] = 2,3 рН, то [Н₃О+] = е^–2,3pH.

Дифференцирование выражений в скобках по рН дает:

Так как

то окончательно имеем

В этом выражении первый член в скобках обычно много больше второго и третьего членов. Действительно, например, для буферного раствора СН₃СООH + CH₃COONa, для которого К_к ≈10^–5, если примем, что С_к = 1,0, то, [Н₃О⁺] ≈10^–4. Тогда

И первый член в скобках составит примерно 10^–1, т. е. окажется на три порядка больше последнего члена и на девять порядков больше второго члена. Следовательно, с достаточной точностью можно записать:

Буферная емкость раствора может быть различной в разных областях кислотности. Для определения области кислотности максимальной буферной емкости продифференцируем последнее уравнение по рН:

Обозначим

u = 2,3K_KC_Ke^–2,3pH; v² = (K_K + e^–2,3pH)²

Тогда

du = 2,3 K_KC_K(–2,3)e^–2,3pH

dv² = 2vdv = 2v(–2,3e^–2,3pH)

Следовательно

или

Для определения положения максимума приравняем правую часть уравнения нулю. Тогда после соответствующих сокращений получим

или K_K = [H₃O⁺]; pK_K = pH

Следовательно, максимум буферной емкости раствора будет при том значении рН, которое численно равно показателю константы равновесия кислоты. На основе этого вывода подбирают буферные растворы, обладающие наибольшим буферным действием в заданном интервале рН.