ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. При протекании химических реакций изменяется энергетическое состояние системы, в которой идет эта реакция.

При протекании химических реакций изменяется энергетическое состояние системы, в которой идет эта реакция.

Внешняя среда – объекты, окружающие систему. Границы между системой и внешней средой могут быть как физически действительными, так и условными.

Основным объектом изучения термодинамики является система, под которой понимают совокупность объектов, отделенную от всех других, которая подвергается теоретическому или экспериментальному изучению.

Система бывает:

· открытой, если через границу, разделяющую систему и внешнюю среду, может происходить обмен веществом и энергией (например, жидкость и ее пар).

· закрытой, если она может обмениваться с внешней средой энергией и не может обмениваться веществом (например, газ в баллоне).

· изолированной, е система не в состоянии обмениваться в внешней средой ни веществом, ни энергией. (например, запаянная ампула, полностью изолированная от внешней среды).

Обмен энергией между системой и внешней средой может осуществляться в различных формах: тепловая, механическая, электрическая энергия, энергия излучения могут превращаться друг в друга. В превращениях, протекающих в ходе химических реакций, участвуют, как правило, тепловая энергия Q и механическая (или работа) А. Теплота и работа измеряются в джоулях (Дж), килоджоулях (кДж) и мегаджоулях (МДж) и т.д.

При протекании химических реакций изменяется энергетическое состояние системы, в которой идет эта реакция. Состояние системы определяется параметрами состояния (давление (р), температура ( Т ), объем ( V ), химическое количество вещества (п ), состав системы и др.). Экстенсивные параметры зависят от количества вещества, находящегося в системе (масса, оъем, энергия). Интенсивные параметры не зависят от количества вещества, находящегося в системе (температура, плотность, давление). Состояние системы и происходящие в ней изменения характеризуются функциями состояния (внутренняя энергия (U), энтальпия (Н ), энтропия (S), энергия Гиббса (G ) и др.), зависящими от параметров состояния системы и не зависящих от пути перехода системы из одного состояния в другое.

В термодинамике свойства системы рассматриваются при ее равновесном состоянии. Термодинамическое состояние системы называют равновеснымв том случае, когда его термодинамические параметры одинаковы во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно (без затраты работы) во времени.

Термодинамика изучает переходы системы из одного состояния в другое. Но переходы должны осуществляться при термодинамическом равновесии с окружающей средой, Т.е. очень медленно, а в идеале - бесконечно медленно. При этом могут изменяться все параметры состояния системы, либо некоторые параметры остаются без изменения. Если процессы перехода системы происходят при постоянстве каких-то параметров системы, то они называются:

а) изобарическими (р = const);

б) изохорическими (V= const);

в) изотермическими (Т= const);

г) изобарно-изотермическими (р = const, Т= const) и т.д.

Под внутренней энергией системы (U)в термодинамике понимают ее полную энергию, которая складывается из энергии поступательного, колебательного и ·вращательного движения, энергии притяжения и отталкивания всех частиц системы, исключая потенциальную энергию ее положения и кинетическую энергию движения системы как целого. Посколь­ку не определен условный нуль для внутренней энергии, то установить можно лишь ее изменение как разность значений внутренней энергии системы в конечном U₂ и начальном U₁ состоянии т.е.

ΔU = U₂ – U₁ ,

где U₂ и U₁ - внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях.

Если в ходе химической реакции внутренняя энергия системы понижается (ΔU < О ), то происходит выделение некоторого количества теплоты во внешнюю среду (экзотермическая реакция). Если же внутренняя энергия системы повышается (ΔU > 0), то реакционная система поглощает энергию из внешней среды (эндотермическая реакция). Чем больше изменение внутренней энергии, тем значительнее по величине тепловой эффект реакции.

Изменение внутренней энергии можно измерить с помощью работы и теплоты, так как система может обмениваться с окружающей средой веществом или энергией в форме теплоты Q и работы А.

Теплота Q представляет собой количественную меру хаотического движения частиц данной системы или тела. Энергия более нагретого тела в форме теплоты передается менее нагретому телу. При этом не происходит переноса вещества от одной системы к другой или от одного тела к другому.

Работа Аявляется количественной мерой направленного движения частиц, мерой энергии, передаваемой от одной системы к другой за счет перемещения вещества от одной системы к другой под действием тех или иных сил, например гравитационных.

Положительной (А > О) считается работа, совершаемая системой против действия внешних сил, и теплота (Q > О), подводимая к системе. В отличие от внутренней энергии, работа и теплота зависят от способа проведения процесса, т.е. они являются функциями пути.

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики:

Q = ΔU + А (1)

Выражение (1) означает, что теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой.

Первый закон термодинамики является формой выражения закона сохранения энергии. Согласно этому закону, энергия не может ни создаваться, ни исчезать, но может превращаться из одной формы в другую.

Энтальпия системы и ее изменение.Работу А можно разделить на два слагаемых: работу расширения pΔV (p = const) и другие виды работ A', кроме работы расширения:

А= А' + pΔV, (2)

где р - внешнее давление; ΔV - изменение объема (ΔV = V₂ – V₁); V₂ - объем продуктов реакции; V₁ - объем исходных веществ. Соответственно уравнение (1) при постоянном давлении запишется в виде:

Q_p = ΔU + А' + pΔV . (3)

Если на систему не действуют никакие другие силы, кроме посто­янного давления, т.е. при протекании химического процесса единственным видом работы является работа расширения, то А' =0.

в этом случае уравнение (3) запишется:

Q_p = ΔU + pΔV (4)

Подставив ΔU = U₂ – U₁ получим:

Q_p = U₂ – U₁ + pV₂ - pV₁ = (U₂ + pV₂) - (U₁ + pV]). (5)

Характеристическая функция

U + pV =Н (6)

называется энтальпиейсистемы. Энтальпия – теплосодержание,т.е. количество теплоты, которое необходимо придать системе, чтобы перевести ее от абсолютного нуля (Т=0 К) до заданной температуры. Энтальпия- одна из термодинамических функций, характеризующих систему, находящуюся при постоянном давлении. Подставив уравнение (6) в (5), получим:

Q_p = Н₂ – Н₁ = ΔН. (7)

Как видно из уравнения (7), в случае изобарического процесса (р= const), теплота, подведенная к системе, равна изменению энтальпии системы. Как и другие характеристические функции, энтальпия зависит от количества вещества, поэтому ее изменение (ΔН), обычно относят к 1 моль и выражают в кДж/моль.

Изменение энергии системы при протекании в ней химической реакции при условии, что система не совершает никакой другой работы, кроме работы расширения, называется тепловым эффектом химической реакции (энтальпией реакции).

Если система находится в изохорических условиях (V= const, ΔV= 0), то из уравнения (3) следует:

Qv= ΔU, (8)

Т.е. в этом случае тепловой эффект химической реакции равен изме­нению внутренней энергии системы.

Поскольку в большинстве случаев химические реакции протекают при постоянном давлении, то в дальнейшем, кроме особо оговоренных исключений, будут рассмотрены изобарические условия. Тепловой эффект реакции будем называть также энтальпией реакции и обозначать ΔН. Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то тепловой эффект реакции называется стандартной энтальпией реакции обозначается ΔН^о. За стандартное состояние вещества принимают такое его физическое состояние, в котором чисто вещество наиболее устойчиво придавлении 1 атм и определенной температуре. Температура может быть любой постоянной, но чаще всего это 298 К.

Стандартное состояние веществ не зависит от температуры. Если в результате реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия системы понижается- (ΔН < О), то реакция называется экзотермической. Реакция, протекающая с поглощением теплоты, т.е. с повышением энтальпии системы (ΔН > О), называется эндотермической. Основные эндотермические и экзотермические физические и химические процессы, с которыми наиболее часто приходится сталкиваться при решении термодинамических задач приведены в табл. 2.

Таблица 2

Процесс	Тепловой эффект
эндотермический	экзотермический
Физический
Плавление	х
Испарение	х
Возгонка	х
Адсорбция		х
Десорбция	х
Абсорбция	х
Жидкокристаллический переход	х
Химический
Диссоциация	х
Атомизация	х
Ионизация	х
Присоединение электрона к нейтральной частице (сродство к электрону)		х
Образование вещества из атомов		х
Образование кристаллической решетки		х
Разрушение кристаллической решетки	х
Хемосорбция		х
Десольватация	х
Дегидратация	х
Разложение	х	х
Окислительная деструкция		х
Окисление в газовой атмосфере		х
Восстановление в газовой атмосфере	х
Реакции окисления-восстановления	х	х
Реакции в твердой фазе	х	х
Горение		х
Полимеризация		х
Отверждение смол		х
Каталитические реакции		х

Тепловой эффект реакции зависит (хотя и относительно мало) от температуры; поэтому в индексе обычно указывается температура ΔН^о_т, или ΔН^о₂₉₈ . Зависимость изменения энтальпии от температуры может быть представлена следующим выражением (так называемый закон Кирхгофа):

ΔН₂ = ΔН₁ + _Т1^Т2 ∫ ΔС_р dT,

Где ΔС_р – изменение теплоемкости системы.

Теплоемкость– количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 К. Для аналитических вычислений обычно пренебрегают зависимостью теплоемкости от температуры , т.е. считают, что ΔС_р ≈ ΔС_р²⁹⁸. В этом случае закон Кирхгоффа будет иметь вид:

ΔН₂ = ΔН₁ + ΔС_р²⁹⁸ (Т₂ – Т₁ ),

Если принять допущение, что сумма теплоемкостей начальных и конечных продуктов равны, т.е. ΔС_р = 0, следовательно

ΔН₂ = ΔН₁ = const. , т.е. тепловой эффект не зависит от температуры.

DН ≈ DН ,

На тепловой эффект также влияет давление. Однако, в пределах давлений, используемых в практике, эффект давления для большинства реакций относительно невелик.

Энтальпия (теплота) образования. Тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К u давлении 101,325 кПа, называют энтальпией (теплотой) образования. Энтальпию образования вещества В обозначают ΔН^о_f,₂₉₈ .

Энтальпию образования простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101,325 кПа, принимают равной нулю.

Нулевое значение энтальпии образования имеет фаза или модификация вещества, наиболее устойчивая при 298 К и давлении 100 кПа, например, газообразный кислород, жидкий бром, белый фосфор, белое олово, ромбическая сера. Например: ΔН^о_f,₂₉₈(О₂)=0 кДж/моль, но ΔН^о_f,₂₉₈ (О₃)=142,3 кДж/моль.

Тепловые эффекты реакций образования веществ в стандартном состоянии называют стандартными энтальпиями образования ΔН^о_f,₂₉₈ . . Эти величины определены с той или иной степенью точности для нескольких тысяч веществ и приведены в справочниках. Если стандартная энтальпия образования отрицательна, соединение более устойчиво, чем простые вещества, из которых оно образовалось. Если она положительна, соединение менее устойчиво, чем простые вещества, образовавшие его.

Эндотермические соединения (ΔН^о_f,₂₉₈ >0) неустойчивы и склонны к распаду. Получают их, как правило косвенным путем.

В ряду однотипных соединений, чем меньше ΔН^о_f,₂₉₈, тем больше его термическая устойчивость относительно разложения на простые вещества. Так в ряду

ZnO (ΔН^о_f,₂₉₈ = -350,6кДж/моль) - CdO (ΔН^о_f,₂₉₈ = -260кДж/моль)-HgO(ΔН^о_f,₂₉₈ = -90,9кДж/моль) устойчивость соединений уменьшается.

Энтальпия сгорания вещества (ΔН^о_сг,₂₉₈ ) соответствует изменению энтальпии при сгорании в кислороде 1 моль вещества в его стандартном состоянии при температуре 298 К и давлении 1 атм. При этом продуктами сгорания органических веществ считают углекислый газ и воду; другие продукты принято указывать дополнительно.

(C₃H₆) + 9/2 (O₂) → 3(CO₂) + 3 {H₂O}, ΔН^о_сг,₂₉₈ = -2219,7кДж

Стандартные энтальпии сгорания некоторых соединений приведены в справочной литературе.

Изменение фазового состояния вещества (например, плавление, испарение, сублимация) всегда приводит к изменению энтальпии. Температура, при которой происходит фазовое превращение называется температурой перехода.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса: тепловой эффект реакции при постоянных температуре и давлении зависит только от природы и состояния исходных и конечных веществ и не зависит от числа и характера промежуточных стадий.

ΔН^о₁

С_графит + О₂ СО₂

ΔН^о₂ ΔН^о₃

СО + ½ О₂

ΔН^о₁ = ΔН^о₂ + ΔН^о₃

Из закона Гесса следует, что термохимические уравнения можно складывать, вычитать, умножать на численные множители.

Обычно в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (DН ) равен сумме стандартных теплот образования (DН ) продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

DН = – .

Уравнение реакции, в котором приведено значение теплового эффекта, называется термохимическим. В термохимическом уравнении указываются также агрегатные состояния и полиморфные модификации веществ, например:

(СО₂) + [C_графит] = 2(СО); DН = 172,47 кДж.

При вычислении тепловых эффектов (изменения стандартных энтальпий) различных процессов необходимо:

1) записать соответствующий процесс, указав агрегатные состояния веществ, участвующих в реакции;

2) расставить стехиометрические коэффициенты;

3) выписать из справочника значения стандартных энтальпий образования DН всех участвующих в реакции веществ в соответствующих агрегатных состояниях;

4) используя следствие из закона Гесса, рассчитать тепловой эффект (DН ) процесса.

Пример 1. Вычислите тепловой эффект реакции горения аммиака:

.

Напишите термохимическое уравнение реакции.

Решение. Записываем табличные значения теплот образования исходных веществ и продуктов реакции, под формулами веществ в уравнении реакции:

	–45,9		91,3	–241,8

Рассчитываем тепловой эффект реакции, используя следствие из закона Гесса:

Термохимическое уравнение реакции будет иметь вид:

Поскольку , следовательно, реакция экзотермическая.

Процессы испарения, сублимации, плавления, диссоциации веществ на атомы – эндотермические процессы. Например, процесс испарения воды:

{H₂O} = (H₂O)

DH , кДж/моль –285,84 –241,98;

DH = (–241,98) – (–285,84) = 43,86 кДж.

Тепловые эффекты реакций, протекающих в растворах, рассчитывают, используя сокращенные ионно-молекулярные уравнения соответствующих процессов. Стандартные теплоты образования ионов – величины относительные, так как условно принято за ноль значение стандартной энтальпии образования иона водорода. Значения DH ионов также приведены в справочной литературе.

Тепловой эффект реакции DH (DH ) не является критерием самопроизвольного протекания той или иной реакции.

Другой важной характеристикой химических процессов является энтропия. Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами: стремлением системы к понижению внутренней энергии за счет экзотермической реакции (-DH ) и стремлением системы к увеличению неупорядоченности в расположении частиц за счет теплового движения. При низких температурах преобладает стремление к минимуму энергии. При высоких температурах за счет усиления хаотического движения частиц вещества главную роль начинает играть фактор повышения неупорядоченности, мерой которой является функция состояния, называемая энтропией.

Энтропия (S) - термодинамическая функция, однозначно ха­рактеризующая состояние системы независимо от ее предыстории. Она является количественной мерой неупорядоченности системы, мерой хаотического движения и взаимного расположения частиц. Энтропия зависит от природы вещества, его количества (концентрации), давления и температуры. В отличие от внутренней энергии и энтальпии можно определить абсолютное значение энтропии.

В изолированных системах (где обмен с окружающей средой энергией и массой невозможен) процессы самопроизвольно протекают лишь в сторону повышения энтропии (второе начало термодинамики), Т.е. в изолированных системах изменение энтропии может использоваться для определения направления самопроизвольного протекания процесса.

Энтропия вещества в определенном состоянии (при заданных параметрах) в определенном агрегатном состоянии (газ, жидкость, твердое) пропорциональна логарифму термодинамической вероятности нахождения вещества в этом состоянии (уравнение Больцмана):

S = k ln W,

Где k = R / N_A , W – термодинамическая вероятность состояния, которая определяется числом микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние.

При абсолютном нуле Т=0К, движение прекращается, положение частиц остается неизменным и вероятность состояния системы может быть только одна. Следовательно S=0.

Третье начало термодинамикигласит, что энтропия беспримесного идеального кристаллического тела при температуре 0 К равна нулю.

Стандартной считается энтропия, отнесенная к 1 моль вещества при стандартных условиях (давление 1 атм (101,32 кПа) и температура 298 К (25^ОС)). Значения стандартных энтропий для большинства химических соеди­нений представлены в справочной литературе. Единицей измерения энтропии является (Дж /( моль^. К).

Зависимость энтропии от температуры связана с теплоемкостью изобарного (р = const и Δр = О) процесса (ΔС_р ) и определяется (если считать теплоемкость величиной, не зависящей от температуры) следующим уравнением:

Поскольку DS⁰ незначительно зависит от температуры, то DS » DS .

Оценить знак изменения энтропии в различных процессах можно, даже не проводя расчетов.

Так, при подводе тепла неупорядоченность в расположении отдельных структурных единиц системы увеличивается и энтропия растет. Степень увеличения неупорядоченности системы и рост ее энтропии зависят от количества подведенной теплоты и температуры. В ходе превращения твердого вещества в жидкое, а затем в газообразное, неупорядоченность системы, а следовательно, и энтропия увеличиваются ( ΔS> О ), так как возможности поступательного, колебательного, вращательного движения в системе существенно возрастают. Процессы испарения, плавления, расширения газа, разрыва связей между атомами сопровождаются увеличением энтропии. Процессы, сопровождающиеся увеличением упорядоченности системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т. п. приводят к уменьшению энтропии.

Энтропия возрастает (DS > 0), если протекание реакции сопровождается увеличением объема (DV > 0):

Если протекание реакции сопровождается снижением объема (DV < 0)

,

то энтропия уменьшается (DS < 0).

Если при протекании реакции объем газа не изменился (DS ~ 0)

[S]+(O₂) = (SO₂)

Для различных процессов изменение стандартной энтропии (DS ) рассчитывают по формуле:

DS = – .

Обозначения: DS (DS ) – изменение стандартной энтропии реакции.

S – стандартная энтропия вещества или иона.

S – стандартная энтропия вещества или иона при температуре, отличной от 298 К.

Размерность S – Дж/(К × моль); DS – Дж/К.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка определяется произведением Т × DS (энтропийный фактор)

Поскольку DS⁰ незначительно зависит от температуры, то

Т × DS » Т × DS .