Методы получения сополимеров, направленные, в основном, на получение высокоусадочных волокон и нитей.

Методы химической модификации структуры полиэтилентерефталата

Методы получения сополимеров, направленные, в основном, на получение высокоусадочных волокон и нитей.

Первичная структура полиэтилентерефталата (ПЭТ, РЕТ) выражается формулой:

Это сравнительно жесткоцепной (полужесткоцепной) полимер, характеризующийся линейной регулярной структурой, т.е. обладающей способностью к кристаллизации, хотя наличием бензольного ядра несколько затрудняется процесс кристаллизации. Чем выше кристалличность, тем меньше усадочность волокна, т.к. кристаллические участки определяются правильной взаимной упаковкой макромолекул, которые как бы завязаны узлом, но не ограничены пространственными плоскостями. Аморфные участки имеют ближний порядок, поэтому при нагревании полимера аморфные участки стремятся и дезориентации, т.к. ориентированное состояние – есть неравновесное состояние, чем и обеспечивается усадочность волокон. Потребительский интерес составляют высокоусадочные (ВУ) волокна, т.к. с их применением можно получать объёмные пряжи. Например, если смешать хлопок с ВУ лавсаном, полиэфирная (ПЭФ, PES) составляющая даст усадку, получается объёмная пряжа. Высокоусадочные волокна характеризуются усадкой более 50%. Высокоориентированные ПЭФ волокна аморфизированной структуры дают усадку не более 10%. Таким образом, ежели необходимо получить ВУ волокна, необходимо аморфизировать полимерный субстрат, необходимо повысить гибкость макромолекул. Это достигается изменением первичной структуры, которое может быть реализовано следующими методами:

- введением звеньев изофталевой кислоты (ИФК).

В реакционную среду переэтерификата или этерификата вводится 3-10% (масс.) ИФК , реакционная способность карбокси-групп (–СООН) которой такая же, как у терефталевой кислоты (ТФК) .

В результате синтеза получается полимер со следующей первичной структурой:

Наличием звеньев ИФК нарушается регулярность первичной структуры ПЭТ. Чем меньше регулярность, тем меньше способность к кристаллизации, тем больше усадочность волокна. На заводе синтетического волокна (ЗСВ) ОАО «Могилевхимволокно» наработано волокно с такой первичной структурой полимерного субстрата с усадкой в пределах 30%;

- введением звеньев адипиновой кислоты (АК, «адипинки») НООС–(СН₂)₄–СООН.

Первичная структура получаемого сополимера выражается формулой:

Таким образом, в макромолекулу данного сополимера вместо одного звена ТФК введено звено АК, т.к. реакционная способность соединения не зависит от строения радикала (принцип Флори). В полимере появилась гибкая «связка» АК, приводящая к снижению температуры стеклования (Т_с), но с прежней кристаллографией, т.е. этот сополимер кристаллизуется с той же скоростью, что и ПЭТ, т.к. размеры кристаллической решётки у них одинаковы. Однако снижение Т_с приводит к бóльшей усадке;

- введением диэтиленгликоля (ДЭГ) НО–СН₂–СН₂–О–СН₂–СН₂ОН – спирта с более длинной углеводородной цепочкой, чем в этиленгликоле (ЭГ) НО–СН₂–СН₂–ОН.

Диэтиленгликоль – побочный продукт синтеза ПЭТ, наличие которого в полимерной цепи ПЭТ отрицательно сказывается на свойствах обычного волокна. Но если построить молекулу сополимера в специально регулируемых условиях, полимер приобретает гибкую вставку. И чем она длиннее, тем меньше Т_с, тем больше усадочность волокна.

Первичная структура такого сополимера выражается формулой:

Воротничок мужской рубашки – твёрдый, упругий, а при стирке – мягкий. В чём дело? Оказывается, что материал воротника на основе ПЭФ нитей, которые размягчаются не при 250°С, а при 100°С или при кипячении (80°С). Эта особенность достигается наличием гибких связок типа полиэтиленоксидных (–ОСН₂СН₂–)_р или образованием в процессе синтеза длинных полиоксиэтильных звеньев (–ОСН₂СН₂–)_z, что достигается путём введения модифицированных добавок (аддитивов). Неткаными материалами (НМ) из такого волокна обеспечивается формоустойчивость воротника;

- введением звеньев сульфоизофталевой кислоты достигается не только изменение усадочности получаемых волокон, но и улучшение накрашиваемости ПЭФ волокон.

Обычный ПЭТ практически не имеет полярных функциональных групп, поэтому окрашивание ПЭФ волокон осуществляется практически только дисперсными красителями. Для придания волокну способности окрашиваться неиногенными красителями (основными или кислотными) необходимо на стадии синтеза ПЭТ вводить в реакционную среду компоненты, содержащие функциональные группы, обладающие сродством к неиногенным красителям. Однако не все вводимые добавки способны выдерживать без разложения температуру синтеза ПЭТ, равную приблизительно 300°С. В этом отношении таким соединением является сульфоизофталевая кислота , введением которой обеспечивается крашение ПЭФ волокон яркими катионными красителями при обычных условиях крашения в отличие от дисперсных красителей, где требуется высокое давление.

Первичная структура сополимера выражается формулой:

В промышленных масштабах на базе данного сополимера вырабатываются следующие ПЭФ волокна: в США – дакрон-64; Чехии и Словакии – тесил-31; фирмой «Уде-Хёхст» (ФРГ) – тревита; Японии – под различными торговыми названиями.

2. Методы получения привитых полимеров (методы прививки компонентов) направлены, в основном, на улучшение накрашиваемости ПЭФ волокон и нитей различными классами красителей.

Для обеспечения прививок ПЭТ обрабатывается радиацией (ионизирующим излучением) или коронным, т.е. высокочастотным электрическим разрядом. При этом на одной из метиленовых групп образуется свободный центр (радикал, неспаренный электрон) , к которому возможна прививка соответствующих мономеров (боковых заместителей), например, акрилонитрила (АН), т.е. нитрила акриловой кислоты (НАК) СН₂=СН–СN, геминального дифторэтилена СН₂=СF₂ и т.д.

Однако этот способ модификации не имеет промышленных инженерных решений.

3. Метод морфологической модификации, т.к. одним из важных направлений развития производства и переработки ПЭФ волокон и нитей является их «натурализация». В начале 90-х годов прошлого столетия в Японии был введён новый термин «Schin-Goosen» для обозначения волокон и текстиля, «дружественных человеку». Именно продукцией, получаемой по новым («высоким») технологиям с хорошими комфортными свойствами, и формируется ассортимент химических волокон IV поколения. Комфортный материал – это значит наиболее благоприятный для нормальной жизнедеятельности организма человека.

Возникновение метода морфологической модификации объясняется тем, то текстильно-технологические и потребительские свойства волокнистых материалов (ВМ) обусловливаются не только первичной (химической) природой и надмолекулярной структурой полимерного субстрата, но и особенностями рельефа и химической природы их поверхности.

Формированием на поверхности филаментов (f) ультратонкого слоя функциональных препаратов можно получать гидрофобные (не способные смачиваться водой), олеофобные (не способные смачиваться маслами), кислотостойкие, бактерицидные, электропроводные, деодорирующие и другие текстильные материалы (ТМ). Соответственно, можно улучшать поверхностную накрашиваемость, менять теплопроводность и грязеёмкость, цепкость и туше (ощущения, возникающие от прикосновения ткани к телу), влагопроницаемость, гидрофильность. Также создаётся возможность регулирования контрастности окрасок на поверхности волокна в широких пределах и т.п.

Для ПЭТ волокон этот способ модификации также применим, хотя решается технологически очень сложно, учитывая химическую инертность ПЭТ и очень малое количество активных функциональных групп на поверхности волокна. Однако поверхностная активация ПЭФ волокнистых материалов решается их щелочной обработкой (метод гетерофазного щелочного гидролиза). В присутствии гидроксидов щелочных металлов, играющих роль катализаторов, ПЭТ гидролизуется по сложноэфирным связям, причём реакция щелочного гидролиза протекает вначале в наружной области волокна:

В результате на поверхности волокна образуются свободные гидроксильные и карбоксильные группы.

Появление значительного количества химически активных групп на поверхности полимерного субстрата является одним из важных условий фиксации на волокне препаратов для придания ему специальных потребительских свойств.

Щелочное облагораживание ПЭФ волокон направлено прежде всего на придание им шелкоподобных свойств (шелкоподобного туше, грифа). Положительный эффект, обусловленный гидролизом полимера, выявляется в улучшении грифа, повышении гидрофильности и накрашиваемости, снижении электризуемости получаемых волокон. Однако при этом отмечается потеря массы волокна (не менее 10-30%), снижается также прочность волокна. Это объясняется возникновением новой морфологии поверхности волокна, т.к. микрорельефу поверхности, подвергнутой действию гидроксида натрия, присуще наличие ямок травления, размеры и количество которых определяются интенсивностью обработки. Поэтому процесс щелочной обработки полиэфирного волокна надо проводить при более мягких условиях: концентрация NaOH – 0,5-60 г/л, при температуре кипения щелочного раствора, продолжительность – 5-20 мин.

ЛИТЕРАТУРА:

1 Репина Л.П. Полиэфирные волокна из химически модифицированного полиэтилентерефталата// Обзорная информация. Серия: Пром-ть хим. волокон. – М.: НИИТЭХИМ, 1977. – 40 с.