Электронные конфигурации атомов.

N	Слой	l	Подслой	ml	Число АО	n,эл.
	1(К)		s
	2(L)		s p	1,0,–1
	3(М)		s p d	1,0,–1 2,1,0,–1,–2
	4(N)		s p d f	1,0,–1 2,1,0,–1,–2 3…0…–3
5,6,7	Аналогично

Какой уровень заполняется дальше? 4s»3d по энергии. 4s n=3, d=2, сумма равна 5, n=4, s=0, сумма = 4, т.е. идет заполнение 4s и т.д. Энергия 5s » 4d, сумма равна 5 и 6, следовательно, сначала заполняется 5s, затем 4d. Энергия 6s » 5d » 4f,сумма равна 6, 7 и 7. В начале заполняется 6s. Главное квантовое число меньше у 4f, следовательно, далее заполняется этот подуровень, а за ним 5d.

Электронная конфигурация атома записывается в виде формулы, где количество электронов на подуровне указывается верхним индексом. Например, для алюминия можно записать формулу электронной конфигурации в виде 1s²2s²2p⁶3s²3p¹.Это означает, что на 1s, 2s, 2p, 3s, 3p-подуровнях находятся 2, 2, 6, 2, 1 электронов.

В многоэлектронном невозбужденном атоме электроны занимают орбитали с минимальными энергиями. Они взаимодействуют друг с другом: электроны, расположенные на внутренних энергетических уровнях экранируют (заслоняют) электроны, расположенные на внешних уровнях, от действия со стороны положительного ядра. Такое влияние определяет изменение последовательности возрастания энергии орбиталей по сравнению с последовательностью возрастания энергии орбиталей в атоме водорода.

Необходимо отметить, что для элементов с полностью или наполовину заполненными d- и f-подуровнями наблюдаются отклонения от данного правила. Например, в случае атома меди Сu. Электронной конфигурации [Аr] 3d¹⁰4s¹ соответствует меньшая энергия, чем конфигурации [Аr] 3d⁹4s² (символ [Аr] обозначает, что строение и заполнение внутренних электронных уровней такое же, как в аргоне). Первая конфигурация соответствует основному состоянию, а вторая – возбужденному.

Лекция 3

Химическая связь

1. Природа химической связи.Теории для объяснения химической связи базируются на кулоновских, квантовых и волновых взаимодействиях атомов. Прежде всего они должны объяснить выигрыш энергии при образовании молекул, механизм возникновения химической связи, ее параметры и свойства молекул.

Образование химической связи – процесс энергетически выгодный, сопровождается выделением энергии. Это подтверждено квантово-механическим расчетом взаимодействия двух атомов водорода при образовании молекулы (Гейтлер, Лондон). По результатам расчета выведена зависимость потенциальной энергии системы Е от расстояния между атомами водорода r (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость энергии от межядерного расстояния.

При сближении атомов между ними возникают электростатические силы притяжения и отталкивания. Если сближаются атомы с антипараллельными спинами, вначале преобладают силы притяжения, поэтому потенциальная энергия системы понижается (кривая 1). Силы отталкивания начинают преобладать при очень малых расстояниях между атомами (ядерные взаимодействия). При некотором расстоянии между атомами r₀ энергия системы минимальна, поэтому система становится наиболее устойчивой, возникает химическая связь и образуется молекула. Тогда r₀ – межъядерное расстояние в молекуле Н₂, которое и есть длина химической связи, а понижение энергии системы при r₀ – энергетический выигрыш при образовании химической связи (или энергия химической связи Е_св). Следует отметить, что энергия диссоциации молекулы на атомы равна Е_св по величине и противоположна по знаку.

Для квантово-механического описания химической связи применяют два взаимодополняющих метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).

2. Метод валентных связей (ВС). Ковалентная связь.Основным универсальным типом химической связи является ковалентная связь. Рассмотрим механизм образования ковалентной связи по методу ВС (на примере образования молекулы водорода):

1. Ковалентная связь между двумя взаимодействующими атомами осуществляется образованием общей электронной пары. Каждый из атомов предоставляет на образование общей электронной пары один неспаренный электрон:

Н·+·Н ® Н:Н

Таким образом, по методу ВС химическая связь двухцентровая и двух-электронная.

2. Общая электронная пара может образоваться только при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами:

Н­+¯Н ® Н­¯Н.

3. При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков:

Это подтверждено экспериментально определенным значением межъядерного расстояния в молекуле Н₂, r=0,074 нм, что значительно меньше суммы радиусов двух свободных атомов водорода, 2r=0,106 нм.

В области перекрывания облаков электронная плотность максимальна, т.е. вероятность пребывания двух электронов в пространстве между ядрами значительно больше, чем в других местах. Возникает система, в которой два ядра электростатически взаимодействуют с парой электронов. Это приводит к выигрышу в энергии, и система становится более устойчивой, образуется молекула. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Донорно-акцепторный механизм ковалентной связи. Образование ковалентной связи может происходить за счет собственной неподеленной пары электронов одного атома (иона) – донора и свободной атомной орбитали другого атома (иона) – акцептора. Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным.

Образование молекулы аммиака NН₃ происходит обобществлением трех неспаренных электронов атома азота и одного неспаренного электрона трех атомов водорода с образованием трех общих электронных пар. В молекуле аммиака NН₃ у атома азота есть собственная неподеленная пара электронов. 1s–атомная орбиталь иона водорода Н⁺ не содержит электронов (вакантная орбиталь). При сближении молекулы NН₃ и иона водорода происходит взаимодействие неподеленной электронной пары атома азота и вакантной орбитали иона водорода с образованием химической связи по донорно-акцепторному механизму и катиона NH₄⁺. Благодаря донорно-акцепторному механизму валентность азота В=4.

Образование химических связей по донорно-акцепторному механизму – весьма распространенное явление. Так, химическая связь в координационных (комплексных) соединениях образуется по донорно-акцепторному механизму (см. лекцию 16).

Рассмотрим в рамках метода ВС характерные свойства ковалентной связи: насыщенность и направленность.

Насыщенность связи – это способность атома участвовать только в определенном числе ковалентных связей. Насыщенность определяется валентностью атома. Насыщенность характеризует количество (число) химических связей, образуемых атомом в молекуле, и это число называется ковалентностью (или, как в методе МО, порядком связи).

Валентность атома – понятие, широко используемое в учении о химической связи. Под валентностью понимают сродство, способность атома к образованию химических связей. Количественная оценка валентности при разных способах описания молекулы может отличаться. По методу ВС валентность атома (В) равна числу неспаренных электронов. Например, из электронно-ячеечных формул атомов кислорода и азота следует, что кислород двухвалентен (2s²2p⁴), а азот трехвалентен (2s²2p³).

Возбужденное состояние атомов (в.с.). Спаренные электроны валентного уровня при возбуждении могут расспариваться, и переходить на свободные атомные орбитали (АО) более высокого подуровня в пределах данного валентного уровня. Например, для бериллия в невозбужденном состоянии (н.с.) В=0, т.к. на внешнем уровне нет неспаренных электронов. В возбужденном состоянии (в.с.) спаренные электроны 2s² занимают 2s¹ и 2p¹ подуровни, соответственно – В=2.

Валентные возможности р-элементов одной группы могут быть неодинаковы. Это обусловлено неодинаковым числом АО в валентном уровне у атомов элементов, расположенных в разных периодах. Например, кислород проявляет постоянную валентность В=2, так как его валентные электроны находятся на 2 энергетическом уровне, где нет вакантных (свободных) АО. Сера в возбужденном состоянии имеет максимальную В=6. Это объясняется наличием вакантных 3d-орбиталей на третьем энергетическом уровне.

Направленность ковалентной связи. Пространственное строение молекул.Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей (АО). Поскольку АО имеют определенную форму и энергию, то их максимальное перекрывание возможно с образованием гибридных орбиталей. Гибридизация АО позволяет объяснить пространственное строение молекул, поэтому ковалентная связь характеризуется направленностью.

3. Гибридизация атомных орбиталей и пространственное строение
молекул.Часто атомы формируют связи электронами разных энергетических состояний. Так, у атомов бериллия Ве (2s12р1), бора В (2s12р2), углерода С (2s12р3) в образовании связей принимают участие s- и р-электроны. Несмотря на то, что s- и р-облака отличаются по форме и энергии, химические связи, образованные с их участием, оказываются равноценными и расположены симметрично. Возникает вопрос, каким образом неравноценные по исходному состоянию электроны образуют равноценные химические связи. Ответ на него дает представление о гибридизации валентных орбиталей.

Согласно теории гибридизации химические связи формируют электроны не «чистых», а «смешанных», так называемых гибридных орбиталей. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) изменяются и образуются АО новой, но уже одинаковой формы и энергии. При этом число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, из которых они образовались.

Рис. 5. Типы гибридизации валентных орбиталей.

Характер гибридизации валентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют геометрию молекул. Так, при sр-гибридизации АО бериллия Ве возникают две sр-гибридные АО, расположенные под углом 180° (рис. 5), отсюда и связи, образуемые с участием гибридных орбиталей, имеют валентный угол 180°. Поэтому молекула ВеCl₂ имеет линейную форму. При sр²-гибридизации бора В образуется три sр²-гибридных орбитали, расположенные под углом 120°. Вследствие этого молекула ВCl₃ имеет тригональную форму (треугольник). При sр³-гибридизации АО углерода С возникают четыре гибридных орбитали, которые симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, поэтому молекула ССl₄ имеет
также тетраэдрическую форму. Тетраэдрическая форма характерна для многих соединений четырехвалентного углерода. Вследствие sр³-гибридизации орбиталей атомов азота и бора тетраэдрическую форму имеют также NН₄⁺и ВН₄^–.

Дело в том, что центральные атомы этих молекул, соответственно, атомы С, N и О, образуют химические связи за счет sр³-гибридных орбиталей. У атома углерода на четыре sр³-гибридных орбитали приходится четыре неспаренных электрона. Это определяет образование четырех связей С-Н и расположение атомов водорода в вершинах правильного тетраэдра с валентным углом 109°28¢. У атома азота на четыре sр³-гибридных орбитали приходится одна неподеленная электронная пара и три неспаренных электрона. Электронная пара оказывается несвязывающей и занимает одну из четырех гибридных орбиталей, поэтому молекула Н₃N имеет форму тригональной пирамиды. Из-за отталкивающего действия несвязывающей электронной пары валентный угол в молекуле NH₃ меньше тетраэдрического и составляет 107,3°. У атома кислорода на четыре sр³-гибридных орбитали приходится две несвязывающие электронные пары и два неспаренных электрона. Теперь уже две из четырех гибридных орбитали заняты несвязывающими электронными парами, поэтому молекула Н₂О имеет угловую форму. Отталкивающее действие двух несвязывающих электронных пар проявляется в большей степени, поэтому валентный угол искажается против тетраэдрического еще сильнее и в молекуле воды составляет 104,5° (рис. 6).

Рис. 6. Влияние несвязывающих электронных пар
центрального атома на геометрию молекул.

Таким образом, метод ВС хорошо объясняет нысыщенность и направленность химических связей, такие количественные параметры, как энергия (E), длина химических связей (l) и валентные углы (j) между химическими связями (строение молекул). Это удобно и наглядно демонстрируется на шарико-стержневых моделях атомов и молекул. Метод ВС хорошо объясняет и электрические свойства молекул, характеризующиеся электроотрицательностью атомов, дипольным моментом молекул. Под электроотрицательностью атомов понимается их способность быть более положительными или отрицательными при образовании химической связи, или иными словами способность притягивать или отдавать электроны, образуя анионы и катионы. Первая количественно
характеризуется потенциалом ионизации (E_П.И), вторая – энергия сродства к электрону (E_С.Э).

Таблица 3

Пространственная конфигурация молекул и комплексов АВ_n

Тип гибридизации центрального атома А	Число электронных пар атома А	Тип молекулы	Пространственная конфигурация	Примеры
связы-вающих	несвязывающих
sр			АВ2	Линейная	BeCl2(г), CO2
sр2			АВ3	Треугольная	BCl3, CO32–
			АВ2	Угловая	O3
sр3			АВ4	Тетраэдрическая	CCl4, NH4, BH4
			АВ3	Тригонально-пирамидальная	H3N, H3P
			АВ2	Угловая	H2O
sр3d			АН5	Тригонально-бипирамидальная	PF5, SbCl5
			АВ4	Искаженная тетраэдрическая	SF4
			АВ3	Т-образная	ClF3
			АВ2	Линейная	XeF2
sр3d2			АВ6	Октаэдрическая	SF6, SiF62–
			АВ5	Квадратно-пирамидальная	IF5

Часто пользуются относительными шкалами электроотрицательности (ЭО) Полинга и Малликена, в последней ЭО есть полусумма E_П.И и E_С.Э. Значения их приведены в «Практикуме». ЭО по Полингу: H – 2,20; Li – 0,98; Be – 1,57;
Na – 0,93; Mg – 1,31; K – 0,82; B – 2,04; C – 2,55; N – 3,44; O – 3,44; F – 3,98;
Al – 1,61; Si – 1,90; P – 2,19; S – 2,58; Cl – 3,16.

Тем самым подходим к пониманию, что ковалентные связи могут быть полярными и неполярными, первые естественно реализуются разными атомами. Более того, чем больше разница в ЭО атомов, тем связь полярнее, смещение электронной плотности вдоль оси химической связи в сторону более электроотрицательных атомов (F, O и др.) приводит к возникновению дипольного момента химической связи (m), равного М = q×r, где q – смещаемый заряд; r– расстояние между положительным и отрицательным зарядом. Ясно, что максимальный дипольный момент, например в ряду галогеноводородов, будет у HF – 1,82 и убывает: HCl – 1,07, HBr – 0,79, HI – 0,38; для KF – 8,60. Принято говорить и оценивать полярность связи через выражение ионный характер связи, или степень ионности, которую можно выразить в %. Так, в молекулах HCl – 17%, а в KF – 83%. При этом следует помнить, что ионная связь имеет место только в кристаллах (NaCl, KF, NaBr), а в растворах имеет место электролитическая диссоциация и гидратация ионов. Но об этом ниже. Полярные молекулы являются диполями, т.е. системами, состоящими из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Длина диполя отвечает диаметру атома и составляет 10^-10 м, а заряд электрона
e=1,6×10^-19 Кл, поэтому электрический момент диполя близок к значению 10^–29 Кл×м. Электрический момент диполя многоатомной молекулы равен векторной сумме электрических моментов диполей входящих в нее связей. Результат сложения зависит от пространственной структуры молекулы. Например, молекула СО₂ имеет симметричное линейное строение из-за sр-гибридизации орбиталей атома углерода О=С=О. Хотя связи С=О имеют сильно полярный характер (m=2,7×10^–29 Кл×м), вследствие взаимной компенсации дипольных моментов двух связей С=О молекула СО₂ в целом неполярна. По этой же причине неполярны высокосимметричные тетраэдрические молекулы СН₄, СF₄, октаэдрический ион SiF₆^2–. Напротив в молекуле Н₂О полярные связи Н-О (m=1,58×10^-28 Кл×м) располагаются под углом 104°30¢, поэтому электрические моменты двух связей О-Н взаимно не компенсируются и молекула воды является полярной
(m=1,84×10^-29 Кл×м).

Неполярная ковалентная связь возникает в гомоядерных молекулах, состоящих из атомов одного элемента. Вследствие одинаковой электроотрицательности атомов в неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Область перекрывания электронных облаков расположена симметрично относительно двух атомов. Типичными неполярными молекулами являются простые газообразные молекулы неметаллов (О₂, Н₂, Cl₂ и т.д.). Блашодаря неполярной ковалентной связи образуются также и кристаллы простых неметаллических веществ, например, алмаз, кремний, германий.

. Межмолекулярные взаимодействия. Силы взаимодействия между молекулами, впервые исследованные Ван-дер-Ваальсом, имеют в основном электрическую природу. Взаимодействия между молекулами разного типа различны как по величине (порядка 10 кДж), так и по происхождению сил межмолекулярного сцепления.

Так, взаимодействие полярных молекул, обусловленное наличием у них дипольных моментов, характеризуется наибольшей величиной и заключается в ориентации электрических диполей, связанной с понижением энергии поля. Силы взаимодействия между полярными молекулами называются ориентационными.

При контакте полярных молекул с неполярными в последних возможно возникновение «наведенного», или индуцированного, дипольного момента и взаимодействие сведется к предыдущему случаю, но его силы, называемые индукционными, будут несколько меньше.

Неполярные молекулы взаимодействуют между собой благодаря так называемым «мгновенным диполям», связанных с мгновенным перераспределением зарядов в неполярных молекулах. Как правило, взаимодействие между неполярными молекулами, называемое дисперсионным, значительно слабее рассмотренных выше взаимодействий.

Лекции 4

Химическая термодинамика

1. Основные понятия и определения.Термодинамика – это наука, изучающая общие закономерности протекания процессов, сопровождающихся выделением, поглощением и превращением энергии. Химическая термодинамика изучает взаимные превращения химической энергии и других ее форм – тепловой, световой, электрической и т.д., устанавливает количественные законы этих переходов, а также позволяет предсказать устойчивость веществ при заданных условиях и их способность вступать в те или иные химические реакции. Термохимия, являющаяся разделом химической термодинамики, изучает тепловые эффекты химических реакций.

Объект термодинамического рассмотрения называют термодинамической системой,или просто системой. Система – это рассматриваемое нами тело или группа тел, отделенная от всего окружающего (внешней среды) реально или мысленно. Выбор границ системы довольно произволен, однако должен быть правильным и неизменным в течение всего рассуждения.

Одна и та же система может находиться в различных состояниях. Каждое состояние системы характеризуется определенным набором значений термодинамических параметров. К термодинамическим параметрам относятся температура, давление, плотность, концентрация и т.п. Изменение хотя бы только одного термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом. При постоянстве термодинамических параметров во всех точках системы (объема) термодинамическое состояние системы называют равновесным.

Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенные системы состоят из одной фазы, гетерогенные – из двух или нескольких фаз. Фаза – это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Примером гомогенной системы может служить водный раствор. Но если раствор насыщен и на дне сосуда есть кристаллы солей, то рассматриваемая система – гетерогенна (есть граница раздела фаз). Другим примером гомогенной системы может служить простая вода, но вода с плавающим в ней льдом – система гетерогенная.

2. Внутренняя энергия. Первое начало (первый закон) термодинамики.Мерой внутренней энергии хаотического теплового (Броун) движения частиц в теле служит температура. Если тело А, вступая в контакт с телом В, отдает ему теплоту, то тело А имеет более высокую температуру, чем тело В. В то же время нулевое начало термодинамики утверждает, что если тело А находится в тепловом равновесии (имеет одинаковую температуру) с телом В и телом С, то температура тел В и С также одинакова. Это начало лежит в основе измерения температуры при помощи термометра. При тепловом равновесии дальнейший обмен тепловой энергией невозможен.

Внутренняя энергия системы представляет собой ее полную энергию, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий молекул, атомов, атомных ядер и электронов и представляет собой энергию поступательного, вращательного и колебательного движений частиц. Она не включает потенциальную энергию положения системы в пространстве и кинетическую энергию движения системы как целого. Иными словами потенциальная энергия (DU) вещества реализуется разрывом и образованием химической связи в теплоту (Q) и совершаемую работу (A) (табл. 6).

Таблица 6