Физико-химические особенности стеклообразного состояния. Гипотезы о строении стекла

Одной из характерных особенностей силикатных систем является переохлаждение расплава и затвердевание его в стеклообразном состоянии. Стеклом называют все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и температурной области затвердевания и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости мех. Свойствами твердых тел, при чем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым.

По сравнению с кристаллическим стеклообразное состояние является термодинамически неустойчивой формой состояния вещества, т.е. метастабильной, поэтому повышается подвижность частиц в стекле (при нагревании) вызывает его кристаллизацию.

Вещества в стеклообразном состоянии независимо от их хим. состава обладают рядом общих свойств:

1. Избыточный запас внутренней энергии, по сравнению с внутренней энергией того же вещества в кристаллическом состоянии (поэтому процесс кристаллизации стекла экзотермичный).

2. Т.к. стекло обладает однородной структурой (гомогенное состояние), ему присуща изотропность свойств.

3. Способность к постоянному и обратимому затвердеванию при переходе из расплава в механически твердое состояние.

4. Наличие переходного температурного интервала, называемого интервалом стеклования, этот интервал характеризуется резким изменением физ-хим. свойств стеклообразного вещества.

Существует несколько гипотез строения стекла:

1. Тамман считал что при переохлаждении расплава снижается тепловое движение молекул, нарастают силы взаимодействия между ними, то приводит к увеличению вязкости, затем при дальнейшем понижении температуры расплав теряет вязкость и превращается в твердое тело.

2. Захариансен выдвинул гипотезу непрерывной беспорядочной сетки в 1932г для простых силикатных стекол. В основе строения стекол по этой гипотезе лежит тетраэдр SiO₄, однако, в отличие от кристаллических веществ расположение тетраэдров неправильное, угол сочленения тетраэдра Si-O-Si непостоянен, он все время меняется, поэтому тетраэдры располагаются в виде беспорядочной сетки. Искаженная, неправильная структура стекла незначительно отличается от кристалла, что и объясняет устойчивость стекла при обычных температурах.

Стекла более сложного состава имеют в основе структуры тот же структурный элемент – кислородный полиэдр, в центре которого находится стеклообразующий катион – кремний, германий, вор, фосфор и др. Катионы модификаторы вызывают разрыв связи Si-O-Si, с образованием оборванных цепей Si-O-Ме. По мере увеличения количества модификаторов растет число разрывов связей между тетраэдрами, что может привести к образованию системы из полностью разобщенных тетраэдров, это приводит к ослаблению всех свойств системы – снижение температуры плавления, вязкости, хим.стойкости стекла.

3. Наиболее признанной является кристаллитная гипотеза Лебедева, предложенная в 1921г. Лебедев установил что стекло является конгломератом упорядоченных областей ничтожно малой величины (порядка нескольких элементарных ячеек) с переходными аморфными зонами между ними. Эти опорные области он назвал кристаллитами – субмикроскопическими образованиями с определенной степенью упорядоченности структуры элементов. Переход между упорядоченной и между неупорядоченной областями постепенный, при определенных температурах размеры кристаллитов могут увеличиваться до образования зародышей кристаллов. Установил Лебедев это на основании работ по изучению изменения свойств стекол в результате нагревания (показатель преломления при повышении температуры увелич. прямолинейно, а в области 520-595⁰С резко уменьшается, при чем изменение показателя при температуре свыше 520⁰С является необратимым). Из этого Лебедев сделал вывод, что при указанной температуре произошел структурный переход, т.е. была высказана гипотеза о том, что стекло имеет упорядоченные области весьма малых размеров.

4. Современное представление о строении силикатных стекол основывается на результатах исследований многих ученых.

У кварцевого стекла основная структурная единица - кремнекислородный тетраэдр. Тетраэдры соединяются друг с другом через общий О, образуя непрерывную пространственную сетку, угол между тетраэдрами Si-O-Si непостоянен, поэтому регулярной правильной структуры не образуется. Кислород, через который соединяются тетраэдры наз. мостиковым. Между тетраэдрами имеются свободные полости, благодаря которым структура кварцевого стекла рыхлая, чем объясняется его газопроницаемость.

При введении щелочных и щелочноземельных оксидов непрерывная сетка из тетраэдров SiO₄ , чем больше вводится МеО и Ме₂О, тем больше дробится сетка. Прочность связи МеО значительно ниже связи SiO, эти связи ненаправленные, заряд катиона Ме компенсируестя всеми близлежащими «немостиковыми» кислородами. Протяженной структурной сетки такие катионы не образуют и наз. модификаторами, в отличии от стеклообразователей, формирующих структурную сетку с направленными связями.

Независимо от хим. состава стекол многие ученые признают, что стеклу присуще микронеоднородное строение.