Основные положения химической кинетики

Химическая кинетика – наука, изучающая протекание химических реакций во времени. Ее основным понятием является скорость химической реакции. Для гомогенных процессов под скоростью химической реакции понимают изменение количества одного из компонентов реакции в единицу времени в единице объема, т. е.:

где r_i – скорость реакции по i-тому компоненту, моль/(м³·с);

V – реакционный объем, м³;

N_i – число молей i-того компонента, моль;

t - время, с.

Знак плюс – для продуктов реакции, а знак минус – для реагентов (так как в результате реакции число молей продуктов увеличивается, а реагентов – уменьшается).

Если реакция протекает без изменения объема, то

где C_i – концентрация i-того компонента, моль/м³.

Вводя понятие степени превращения X_i, определяемое соотношением

где индекс «0» относится к начальному состоянию i-того компонента, получим

Для гетерогенных процессов скорость реакции – это изменение количества компонента в единицу времени отнесенное к единице поверхности, где протекает химическая реакция

,

где S– «активная» поверхность, м²;

r_i – скорость реакции, моль/(м²·с).

Если в процессе реакции поверхность Sпостоянна, то скорость реакции можно отнести к пропорциональным ей величинам: массе твердой фазы m_т, объему твердой фазы V_т, реакционному объему V_р, т. е.

Единицы этих скоростей соответственно: моль/(кг·с), моль/(м³·с).

Стехиометрия реакций дает следующие соотношения между скоростями реакции по компоненту и общей скоростью r, например для реакции:

В отличие от скорости превращения вещества r_i величина скорости простой химической реакции r всегда положительна.

Основным законом химической кинетики является закон действующих масс, который гласит, что скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов в степени, являющейся порядком реакции по данному реагенту, т. е.

где k – константа скорости реакции, зависящая только от температуры;

m –число реагентов;

n_i – порядок реакции по i-тому реагенту.

Константа скорости реакции и ее порядок являются эмпирическими величинами и расчету практически не поддаются.

Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется известным уравнением Аррениуса

,

где k₀ – предэкспоненциальный множитель, имеющий размерность константы скорости реакции;

E – энергия активации реакции, Дж/моль;

R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);

T – температура, К.

Предэкспоненциальный множитель и энергия активации могут быть определены только опытным путем при обработке нескольких экспериментальных данных по константам скорости реакции, полученным при различных температурах. Считается, что энергия активации не зависит от температуры, что подтверждается экспериментом. Однако обычно ошибка в оценке энергии активации не может быть меньше 15-20 % из-за сложности установления изотермического режима при проведении реакции и недостаточной точности измерения и регулирования температуры в реакционном пространстве.

В узком интервале температур можно по двум точкам оценить температурную зависимость скорости реакции линейной функцией вида

В химической кинетике принято разделять химические реакции на простые и сложные. К простым относятся реакции, протекающие практически до конца в одну стадию. Сложные реакции представляют некоторую совокупность простых и подразделяются на параллельные, последовательные и обратимые. Дальнейшее усложнение реакций приводит к комбинациям последних трех типов.

Параллельные реакции имеют вид

А ® В;

А ® С.

Скорость реакции в этом случае равна сумме скоростей отдельных реакций

Последовательные реакции:

А ® В ® С.

Скорость превращения компонента А r_A=k_AC_A;

скорость образования компонентаСr_C=k_BC_B ;

скорость накопления компонента В r_B=k_AC_A-k_BC_B.

Обратимые реакции

А В.

Если k₁ – константа скорости прямой реакции, а k₂– обратной, то суммарная скорость будет равна

При равновесии r=0 (r_A=r_B), поэтому выполняется условие, при котором

,

где K_P– константа равновесия данной реакции.

Со сложными реакциями связано понятие селективности (избирательности) процесса, так как часто желательно получение только одного, «целевого», продукта. Под дифференциальной селективностью понимают отношение скорости образования целевого продукта к общей скорости реакции, например, для параллельной реакции, если целевым является конечный продукт В,

Дифференциальная селективность изменяется со временем, так как по мере увеличения степени превращения уменьшается концентрация реагентов.

Интегральную (общую) селективность можно выразить отношением конечной концентрации целевого продукта к сумме концентраций всех продуктов реакции:

Соотношение между дифференциальной и интегральной селектив­ностью определяется выражением

Кинетические зависимости используются для расчета реакторов. При кинетических расчетах не следует проводить операцию по исключению стехиометрически зависимых реакций, так как она целесообразна только при материальных расчетах.