Основы химической кинетики

И ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

3.1 Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

3.2 Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ

3.3 Зависимость скорости реакции от температуры

3.4 Катализ

3.5 Особенности кинетики гетерогенных реакций

3.6 Химическое равновесие

3.7 Фазовое равновесие

Как было показано ранее, химическая термодинамика позволяет предсказать принципиальную возможность или невозможность самопроизвольного течения химических процессов, а также рассчитать равновесные концентрации реагирующих веществ. Однако знание рассмотренных закономерностей еще недостаточно, чтобы предсказать реальную возможность химической реакции, определить скорость реакции, ее механизм, а также управлять процессом. Быстрота реакции часто не связана со значением энергии Гиббса. Например, термодинамическая вероятность реакции окисления кислорода до воды

Н₂ + 1/2О₂ = Н₂О, ΔG = -237,2 кДж/моль

значительно выше, чем вероятность реакции нейтрализации с образованием воды

Н⁺ + ОН^- = Н₂О, ΔG = -79,9 кДж/моль.

В то же время при обычных условиях первая реакция без катализатора практически не идет, а вторая протекает практически мгновенно.

Химические реакции протекают с разными скоростями. Некоторые из них полностью заканчиваются за малые доли секунды, другие осуществляются за минуты, часы, дни, известны реакции, требующие для своего протекания несколько лет, десятилетий и большего времени. Кроме того, одна и та же реакция может в одних условиях протекать быстро, и в других – медленно, при этом различие в скорости одной и той же реакции может быть очень большим.

Знание скоростей химических реакций имеет большое научное и практическое значение. При практическом использовании химических реакций весьма важно не только знать, с какой скоростью будет протекать данная реакция в тех или иных условиях, но и как нужно изменить эти условия для того, чтобы реакция протекала с требуемой скоростью. Раздел химии, изучающий скорость химических реакций и их механизм, называется химической кинетикой.

Одной из актуальных задач химии является установление связи между молекулярным, атомным и электронным строением вещества, с одной стороны, и его реакционной способностью, с другой. Реакционной способностью называют способность молекул вещества участвовать в конкретных типах химических реакций с определенной скоростью.

Если реакция протекает в гомогенной системе, то она идет во всем объеме этой системы (например, реакции в растворах). Такие реакции носят название гомогенных химических реакций. Если реакция протекает между веществами, образующими гетерогенную систему, то она может идти только на поверхности раздела фаз. Такая реакция называется гетерогенной химической реакцией.

Если реакция протекает в результате непосредственного превращения молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции, то такая реакция называется элементарной или простой.

Большинство химических реакций включает несколько элементарных реакций (стадий). Такие реакции называются сложными. Сложные реакции, в свою очередь. Бывают последовательными. параллельными и последовательно-параллельными (рис. 3.1).

а) R P б) R A B P     E A F   в) R P г) R B C P   F E

Рис. 3.1. Схема реакций: а) элементарная; б) последовательная;

в) параллельная; г) последовательно-параллельная

R – исходные вещества, P – продукты реакции, A, B, C - промежуточные продукты, E, F – побочные продукты.

Реакции называются последовательными, если продукты одной из элементарной реакции являются исходными веществами в другой и, таким образом, расходуется. Реакции называются параллельными, если в каждой из элементарных реакций участвует одно и то же исходное вещество. Часто в одной сложной реакции одновременно протекают последовательные и параллельные реакции, такие реакции называются последовательно-параллельными.

В сложных химических реакциях скорость образования конечных продуктов часто зависит от скорости лишь одной, наиболее медленно протекающей элементарной реакции. Такая реакция называется лимитирующей.

Совокупность элементарных реакций, из которых складывается сложная химическая реакция, носит название механизма химической реакции. При изучении элементарных реакций под механизмом реакции также понимают вид и характер взаимодействия молекул и ионов, их взаимную ориентацию и энергию, тип переходного состояния. В связи с тем, что в основе всех протекающих реакций лежат элементарные реакции, на них стоит остановиться более подробно.

Скорость химической реакции – число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства. Элементарный актреакциисостоит в таком соударении и дальнейшем взаимодействие молекул, таком перераспределении электронной плотности, образовании новых и разрыве старых химических связей, когда образуются новые по составу и строению вещества. Под реакционным пространством понимают весь объем системы, для гомогенных реакций и площадь поверхности раздела фаз для гетерогенных.

Скорость гомогенной и скорость гетерогенной реакции определяются различно. Мерой скорости химической реакции является количество вещества, вступающего в реакцию или образовавшегося при реакции за единицу времени в единице реакционного пространства. Мерой скорости химической реакции могут быть и другие величины, например, изменение объема выделяющегося газа, вязкость раствора, его оптической плотности и др. Но все эти способы выражения скорости реакции в конечном итоге сводятся к изменению количества вещества.

Для гомогенной реакции выражение скорости реакции примет вид:

для гетерогенной:

где v – скорость химической реакции,

n_в– количество вещества,

V – объем,

S – площадь поверхности раздела фаз,

τ – время.

Знак « » применяется из-за того, что скорость реакции всегда считается положительной величиной, поэтому при расчетах скорости по убыли исходных веществ применяют знак «-», а при расчете по возрастанию количества продуктов реакции используют выражение со знаком «+».

С

t

Продукты реакции

Исходные вещества

Рис. 3.2. Изменение концентрации реагирующих веществ во времени.

Отношение количества вещества к объему равно концентрации вещества в системе, поэтому для гомогенной реакции выражение скорости реакции принимает вид:

Последнее уравнение является математическим выражением другого определения меры скорости реакции в гомогенной системе:

Мерой скорости реакции в гомогенной системе называется изменение концентрации какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся при реакции, происходящее в единицу времени.Для гетерогенных систем реакции протекают на поверхности раздела фаз, и скорость определяется количеством вещества, вступившегов реакцию или получившегося в результате реакции за единицу времени на единице поверхности раздела.

К важным факторам, влияющим на скорость химических реакций, относятся:

- природа реагирующих веществ;

- концентрация веществ;

- присутствие катализатора;

- температура.

Для гетерогенных реакций также:

- интенсивность движения жидкости или газа около поверхности конденсированной фазы;

- скорость диффузии реагентов в конденсированной фазе;

- степень дисперсности системы (размер частиц, площадь общей поверхности).

Кроме того на различные типы реакций могут влиять специфические факторы, например:

- кислотность среды (для реакции в растворах);

- форма реактора (для цепных реакций);

- интенсивность освещения видимыми или УФ-лучами (для фотохимических реакций) и т.д.