Метод радиоактивных индикаторов

Метод радиоактивных индикаторов, называемый так же методом меченых атомов, основан на идентичности изотопного состава во всей массе анализируемого элемента и адекватности поведения стабильных и радиоактивных изотопов в химических реакциях. В этих методах количественные соотношения между реагирующими веществами в ходе химической реакции устанавливают по изменению (или распределению) активности добавленного радиоактивного изотопа – индикатора.

В химическом анализе он применяется в двух основных вариантах: в методе радиометрического титрования и методе изотопного разбавления.

Метод изотопного разбавления

В этом методе к анализирующему раствору, содержащему m_x определяемого элемента (вещества) добавляют m₀ граммов радиоактивного изотопа с активностью I₀, т.е. обладающего удельной активностью S₀=I₀/m₀. После перемешивания раствора выделяют любым доступным способом (осаждением, экстракцией, хроматографией) какую-то часть определяемого элемента или вещества массой m₁ в чистом виде и определяют ее активность I₁. На основании идентичности изотопного состава удельные активности в исходном растворе и в выделенной части будут одинаковыми, поэтому можно записать:

, откуда

.

Основное и очень важное достоинство этого метода состоит в том, что нет необходимости определяемый элемент выделять количественно. Чувствительность метода ограничена количественным определением выделенной массы аналита.

Для значительного повышения чувствительности метода изотопного разбавления был разработан вариант с субстехиометрическим экстракционным выделением части исходной смеси аналита с добавленным радиоактивным изотопом, не требующий определения выделенной массы.

Изотопное разбавление с субстехиометрическим экстракционным выделением

К одинаковым объемам стандартного и анализируемого растворов добавляют одинаковые количества радиоактивного изотопа аналита с массой m₀, значительно меньшей, чем массы m_x и m_ст в анализируемом и стандартном растворах (m₀ ≪ m_x, m_ст). В результате общая активность добавленного радиоактивного изотопа в обоих растворах будет одинаковая:

I_x = I_ст = I,

а удельные активности составляют, соответственно:

S_x = I/m_x и S_ст = I/m_ст

(величиной m₀ пренебрегаем).

Из выражения удельных активностей следует, что

S_xm_x = S_стm_ст или

. (3.7)

Затем в каждый из растворов добавляют одинаковые субстехиометрические (т.е. значительно меньшие, чем требуется по стехиометрии реакции) количества реагента R, которые полностью превращаются в продукты реакции. Количества продуктов реакции в обоих растворов при этом будут одинаковыми: n_x = n_ст = n_R. Затем образовавшийся продукт реакции из обоих растворов количественно экстрагируют и вследствие равенства количеств в обоих экстрактах масса аналита будет также одинаковой: . Общие активности в экстрактах составят, соответственно, и , а удельные активности будут равны, соответственно:

(3.8)

Выразив удельные активности в уравнении (3.7) равными им значениями из уравнения (3.8), получим:

. (3.9)

Этот вариант метода изотопного разбавления позволяет понизить предел обнаружения до 10^–8–10^–11 г.

Радиометрическое титрование

В методе радиометрического титрования радиоактивный изотоп добавляют для определения точки эквивалентности. Как правило, используются реакции осаждения или экстракция. Осадительное титрование применяют при определении больших содержаний аналита, а экстракцию – при определении малых количеств. По мере титрования измеряют активность А водного раствора или органической фазы. По результатам титрования строят «линейные» кривые титрования в координатах A=f(V), по резкому излому которых определяют затраченный на титрование эквивалентный объем (V_экв) титранта точно известной концентрации.

При осадительном титровании, когда радиоактивный изотоп добавляется к аналиту, активность раствора линейно убывает до точки эквивалентности, а далее за точкой эквивалентности остается практически неизменной (рис. 3.5). По излому кривой титрования определяют эквивалентный объем V_экв титранта. Когда радиоактивный изотоп добавляют к титранту, то до точки эквивалентности активность в растворе практически отсутствует (кроме равновесной), а при малейшем избытке титранта, активность резко возрастает (рис. 3.6) и по излому кривой титрования находят эквивалентный объем титранта.

VR

I

VЭ

Рисунок 3.5 – Кривая осадительного радиометрического титрования

В ряде случаев радиометрически можно титровать два аналита при их совместном присутствии. Это возможно, когда растворимость образующихся осадков резко различается (для бинарных осадков не менее, чем в 10³ раз). Если при этом «метят» изотопом-индикатором только один из аналитов, то его обязательно добавляют к тому из них, который образует более растворимый осадок и тируется последним. Кривая титрования имеет вид, показанный на рис. 3.7.

VR

I

VЭ

Рисунок 3.6 – Кривая осадительного радиометрического титрования

VR

I

VЭ(А)

VЭ(А+В)

Рисунок 3.7 – Кривая осадительного радиометрического титрования двух веществ А и В при их совместном присутствии. Радиоактивный изотоп добавлен к аналиту В

Последовательность протекания реакций титрования аналитов не имеет значения, если радиоактивными изотопами помечены один из аналитов и титрант (рис. 3.8).

VR

I

VЭ(А)

VЭ(А+В)

Рисунок 3.8 – Кривая осадительного радиометрического титрования двух веществ А и В при их совместном присутствии: 1 – радиоактивные изотопы добавлены к титранту и к аналиту В, образующему более растворимый осадок; 2 – радиоактивные изотопы добавлены к титранту и к аналиту А

В экстракционном варианте водную фазу меченого аналита титруют раствором реагента в органическом растворителе (обычно раствором экстрагента) и по мере титрования измеряют активность водной или органической фаз (или обеих фаз) и строят кривые титрования (рис. 3.9). По излому кривых титрования определяют эквивалентный объем титранта.

VR

I

VЭ

Рисунок 3.9 – Кривые радиометрического титрования меченого аналита, продукт которого экстрагируется в органическую фазу: 1 – изменение радиоактивности водной фазы; 2 – изменение радиоактивности органической фазы

Если аналит титруется водным раствором титранта, меченного радиоактивным изотопом, а образующийся продукт реакции (в отличие от исходных веществ) экстрагируется несмешивающимся с водой органическим растворителем, то кривые титрования имеют вид, показанный на рис. 3.10. По точкам излома обеих кривых титрования (водной и органической фаз), как правило, получают одинаковые значения эквивалентного объема титранта.

VR

I

VЭ

Рисунок 3.10 – Кривые радиометрического титрования аналита меченым титрантом с образованием экстрагирующегося продукта реакции: 1 – изменение радиоактивности водного раствора; 2 – изменение радиоактивности органической фазы

VR

I

Начало титрования цинка

Органический   слой

Iф

Водный слой

Конец титрования цинка

Рисунок 3.11 – Кривые последовательного радиометрического титрования ионов Zn²⁺ и Hg²⁺ дитизоном при их совместном присутствии: – эквивалентный объем титранта, затраченный на титрование ионов Hg²⁺; – эквивалентный объем титранта, затраченный на титрование суммы катионов Zn²⁺ и Hg²⁺. Радиоактивный изотоп добавлен к ионам Zn²⁺, образующим менее устойчивый дитизонат; I_ф – активность фона

В некоторых случаях и в экстракционном варианте можно последовательно титровать два аналита при их совместном присутствии, но это возможно только в том случае, когда экстрагируемые продукты аналитов (обычно комплексы) резко различаются по устойчивости, например, последовательное титрование Hg²⁺ и Zn²⁺ дитизоном (рис. 3.11).

Оценивая радиометрические методы, в целом, необходимо отметить такие достоинства, как очень высокая чувствительность активационного анализа и необычная универсальность метода радиоактивных индикаторов, который может быть использован практически в любой области естественных наук и техники.

Общим основным недостатком радиометрических методов является сравнительно невысокая точность определений. Погрешности обычно составляют несколько процентов. Это обусловлено, главным образом, вероятностной природой радиоактивных излучений, влиянием естественного радиоактивного фона, малой эффективностью регистрирующих излучение счетчиков (~10%) и др. Кроме того, недостатком является также необходимость соблюдения специальных мер предосторожности при работе с радиоактивным излучением.

4 электрохимические методы анализа