Определение коэффициентов преломления и концентрации веществ в растворе рефрактометрическим методом

Цель работы: знакомство с рефрактометрическим методом исследования веществ; измерение коэффициентов преломления растворов; определение молярной рефракции и содержание веществ в двухкомпонентном растворе.

Приборы и принадлежности: рефрактометр RL 3, набор калиброванных растворов глицерина в воде.

Введение

Рефракция света есть искривление световых лучей в среде с непрерывно меняющимся коэффициентом преломления. Приборы, служащие, для измерения коэффициентов преломления называются рефрактометрами, а метод физико-химических исследований, основанный на измерениях коэффициентов преломления веществ – рефрактометрией. Рефрактометрические методы в настоящее время находят широкое применение в химии. Основными достоинствами метода является его экспрессивность, малый расход вещества и высокая точность. Рефрактометрическим методом определяются градиенты концентраций при седиментации, электрофорезе, электролизе и диффузии.

Краткая теория

Молярная рефракция и ее связь со структурой молекулы

В середине ХIХ века Клаузиусом и Моссотти получена формула, связывающая диэлектрическую проницаемость неполярного (бездипольного) диэлектрика с его поляризуемостью :

(1)

где – число молекул в единице объема.

Дебай распространил формулу Клаузиуса-Моссотти на полярные (дипольные) диэлектрики. Согласно формуле Дебая:

(2)

где -дипольный момент молекулы; – постоянная Больцмана.

Выражая число молекул в единице объема через плотность вещества , молярную массу и число Авогадра :

(3)

получим для неполярных молекул:

(4)

Для полярных:

(5)

Учитывая связь между электрическими, магнитными и оптическими свойствами вещества:

(6)

И полагая для диэлектриков формулам (4) и (5) можно придать следующий вид:

(7)

(8)

Формулы (7) и(8) носят название формул Лорентц-Лоренца.

Величина:

(9)

называется молярной рефракцией, а величина:

(9)

удельной рефракцией вещества.

Молярная рефракция является мерой электронной поляризуемости молекул. Приближенно молекулу можно рассматривать как сферу радиуса r_м с проводящей поверхностью. Можно показать, что в этом случае:

α=r_м ³ , [α]=м³

тогда, из уравнения Клаузиуса-Моссотти:

R= r_м ³ N_A

Таким образом, молярная рефракция пропорциональна собственному объёму молекул одного моля вещество.

В виду слабой зависимости поляризуемости бездипольных молекул от температуры молярная рефракция неполярных веществ от температуры и давления практически не зависит. Молярная рефракция полярных диэлектриков, как следует из формул (8), должна зависеть от температуры. Однако, эта зависимость также невелика. Это обусловлено тем, что, при световых колебаниях ( Гц), ориентационная поляризуемость практического вклада в поляризуемость диэлектрика не дает и основной вклад в поляризуемость по-прежнему будет давать индукционная (электронная) поляризуемость. В связи с этим, для многих веществ, вне зависимости от агрегатного состояния, в первом приближении можно считать:

(11)

При вычислении рефракции плотность вещества измеряется в г/см³, молярная масса в г/моль. В этом случае молекулярная рефракция имеет размерность объема молекул, содержащихся в 1 моль вещества, см³/моль. Для многих органических соединений молярная рефракция является аддитивной или, вернее, конститутивной, величиной.

Аддитивными называются такие величины, численное значение которых равно сумме некоторых составляющих (инкрементов), относящихся к атомам или атомным группам, образующим данное соединение. В том случае если составляющие зависят от строения молекулы, такие величины называются конститутивными. В действительности, как следует из теории А.М. Бутлерова, эти предположения являются не более чем разумным допущением. При таком допущении можно говорить о рефракциях отдельных связей и атомов. В этом случае молекулярная рефракция будет равна сумме рефракций отдельных связей.

Поскольку молярная рефракция, как и коэффициент преломления, зависит от длины волны света, в таблицах приводится молярные рефракции, измеренные для среднего значения двойной желтой линии натрия ( Å).

Молярные рефракции некоторых связей приведены в таблице 1.

При расчетах рефракции молекул чаще пользуются атомными рефракциями, таблица 2. При этом необходимо учитывать валентность атомов и характер образованных связей.

Так, для насыщенных соединений рефракции связей С–Н и С–О, в соответствии со схемой аддитивности:

(12)

Для кратных связей при этом (следствие конститутивности) необходимо вводить поправки, которые для двойных связей обозначаются F, для тройных связей F:

(13)

Поправки к молярным рефракциям с учетом строения молекул, приведены в правом столбце таблицы 2.

Опыт показывает, что для многих молекул значения молярных рефракций, вычисленные по атомным рефракциям и коэффициентам преломления довольно близки. Однако существуют соединения, для которых эти значения существенно отличаются. Превышение измерений рефракции над суммой рефракций атомов с учетом соответствующих поправок называется экзальтацией рефракции . Причина экзальтации – взаимное влияние связей, характер которого меняется в зависимости от структуры молекулы. Например, экзальтация рефракции может вызвать наличие в молекуле сопряженных кратных связей. Отсюда: по наличию или отсутствию экзальтации можно судить о наличии в молекуле кратных связей. Знание молярной рефракции оказывается очень полезным при синтезе веществ, когда есть необходимость проверить несколько альтернативных формул. Совпадение измерений величины рефракции с вычисленной для одной из предполагаемых структур может служить веским аргументом в пользу правильности выбранной формулы.

Молярные рефракции (см³) в некоторых химических связях.

Таблица 1

Тип связи	, см3/моль	Тип связи	, см3/моль	Тип связи	, см3/моль
С–Н	1,676	С–Br	9,39	O–H	1,66
С–С	1,296	С–I	14,61	О–О	1,80
C=C	4,17	С–О в эфирах	1,54	S–H	4,80
С–С в циклопропане	1,49	С=O	3,32	S–S	8,11
С–С в циклобутане	1,37	С–N в аминах	1,57	N–H	1,76
С–С в ароматич.кольце	2,688	С=N	3,76	N–О	1,95
С–Сl	6,51	C=N	4,82	N=О	4,00