Эквивалентті нүктені анықтау жолдары

1)Индикаторсыз "тең лайлану"(Гей-Люссак) әдісі. Титрлеудің аяғында титрлеп жатқан ерітіндінің екі тамшысын алып оның біреуіне AgNO₃, екіншісіне NaCІ ерітінділерінің бір-бір тамшысын қосады. Қай жағдайға дейін титрлеуіне байланысты мынадай өзгерістер болуы мүмкін:

a) Эквивалентті нүктеге дейін ерітіндіде артық СІ^- – иондары болғандықтан AgNO₃ құйған тамшы лайланады. NaCІ құйған тамшы өзгеріссіз қалады;

б) Эквивалентті нүктеден кейін керісінше NaCІ құйған тамшы лайланады, себебі ерітіндіде СІ^- иондарымен тұнба түзетін артық қосылған Ag⁺ иондары бар.

в) Эквивалентті нүктеде тұнбаның үстінде тек AgCІ тұзының қаныққан ерітіндісі болғандықтан AgNO₃ құйған тамшы мен NaCІ құйған тамшы біртектес иондардың AgCІ-дың ерігіштігін төмендетуіне байланысты бірдей лайланады. Сондықтан титрлеуді алынған екі тамшы бірдей лайланғанда тоқтатады.

2)Индикаторларды пайдаланып титрлеу:

a) Титрантпен (AgNO₃ ) түсті тұнба беретін индикатор – K₂CrO₄ (Мор әдісі). K₂CrO₄ бейтарап не әлсіз негіздік ортада күміс ионымен қызыл түсті Ag₂CrO₄ тұнбасын түзеді. . Хлорид ионын K₂CrO₄ индикаторын пайдаланып титрлегенде алғашқыда AgCІ тұнбаға түседі де, эквивалентті нүктеге жеткенде қызыл-қоңыр Ag₂CrO₄ түсе бастайды. Титрлеуді ерітіндінің рН 6,5 10,3 аралығында жүргізеді. Себебі рН <6,5 болса Ag₂CrO₄ ериді, ал рН>10,3 болса AgOН тұнуы мүмкін. Бұл тұнба қоңыр түсті күміс оксидіне Ag₂O айналады.

Эквивалентті нүктені дұрыс анықтау үшін ерітіндідегі CrO₄^2- -ионының концентрациясы күміс иондарымен Ag₂CrO₄ тұнбасын дәл эквивалентті нүктеде түзетіндей жеткілікті болуы керек. 12,1 – кестеде көрсетілгендей эквивалентті нүктеде [Ag⁺]=1,33^.10^-5моль/л. Күміс ионының осы концентрациясымен Ag₂CrO₄ тұнбасын тұндыруға қажет CrO₄^2- ионының концентрациясы:

Мор әдісі хлорид және бромид иондарын анықтауда қолданылады.

б) Титрантпен (NH₄SCN) -пен түсті комплекс беретін индикатор [Fe(ІІІ)-тұздары] – Фольгард әдісі. Бұл әдісте кері титрлеу тәсілі қолданылады.

Күміс иондарының тиоцианат – иондарымен әрекеттесу реакциясы Ag⁺+SCN→AgSCN↓ галогенидтерді кері титрлеу тәсілімен анықтауға мүмкіндік береді. Бұл әдісте анализдейтін ерітіндіге артық мөлшерде AgNO₃ –тің титрленген ерітіндісі құйылады. Реакцияға қатыспай қалған күмістің мөлшері KSCN не NH₄SCN ерітіндісімен Fe³⁺ иондарының қатысында кері титрленеді. Күміс иондары түгел AgSCN түрінде тұнбаға түскеннен кейін артық құйылған SCN^- ерітіндіде темірдің қызыл тиоциантты комплекстерін түзеді: Fe(SCN)²⁺, Fe(SCN)⁺₂.........Fe(SCN)^3-₆. Fe³⁺ иондарының гидролизденуін басу үшін Фольгард әдісімен титрлеу қышқыл ортада [H₃O⁺]≥0,1М жүргізіледі. Бұл әдіспен СІ^- иондарын анықтағанда эквивалентті нүктеде пайда болған ерітіндінің қызыл бояуы біраз уақыттан кейін жойылып кетеді. Себебі AgСІ ерігіштігі AgSCN қарағанда көп (ЕК_AgСІ=1,78^.10^-10, ЕК_AgSСN=1,07^.10^-12), болғандықтан мына реакция жүруі мүмкін:

AgСІ↓ + Fe(SCN)²⁺ → AgSCN↓ + СІ^- + Fe³⁺ (12.1)

Екі тұнбамен (AgСІ және AgSCN) ерітіндінің арасында тепе – теңдік орнағаннан кейін ерітіндінің қызыл түсті бояуы түссізденбей қайта пайда болады, яғни [Ag⁺]=(EK_AgCl/[Cl^-])=

=(EK _AgSCN /[SCN^-])

Осыдан тепе-теңдік орнағанда:

[Cl^-] /[SCN^-]= EK_AgCl/ EK_AgSCN = =166.

Ерітндінің бояуы жойылмау үшін 12,1 –реакция бойынша пайда болған Cl^- иондарының концентрациясы SCN^- иондарының концентрациясынан 166 есе көп болуы керек, яғни 12,1 – реакцияның оңға қарай ығысуы керек. Бұл титрлеу қатесін көбейтеді.

Хлорид иондарын Фольгард әдісімен анықтау дәлдігін атртырудың әртүрлі жолы бар, соның ішінде ең сенімді жолы – AgCl тұнбасын ерітіндіден сүзіп бөліп алып, қалған ертіндідегі артық жүрген Ag⁺ иондарын тиоцианатпен титрлеу. Фольгард әдісімен Br^- және I^- иондары үлкен дәлдікпен титрленеді, себебі AgBr және AgI тұнбаларының EК мәндері күміс тиоцианатының EK – нен төмен.

в) адсорбциялық индикаторлар (Фаянс әдісі).

Адсорбциялық индикаторлар – белгілі жағдайда тұнбаның беткі қабатында адсорбцияланып өзінің түсін өзгертетін органикалық әлсіз протолиттік (HInd) қасиеті бар бояғыштар.

Панет – Фаянс – Ган заңдылығы бойынша тұнбаға бірінші болып тұнбамен біртектес иондар адсорбцияланады. Мысалы, хлоридтерді күміс нитратымен титрлегенде AgCl тұнбасы эквивалентті нүктеге дейін Cl^- – иондарын адсорбциялайды. Теріс зарядты бейтараптау үшін тұнбаға ерітіндіден оң зарядталған иондар тартылады: AgCl/nCl^- / nNa⁺. Эквивалентті нүктеден кейін тұнбаға артық құйылған Ag⁺ иондары адсорбцияланады. Тұнбаның оң зарядын бейтараптау үшін оған ерітіндіден теріс зарядталған иондар тартылады, соның ішінде индикатордың да аниондары бар: AgCl/nAg⁺ /nInd^-. Адсорбцияланған индикатор аниондары өзінің түсін өзгертеді. Мысалы, индикатор ретінде сары – жасыл түсті флуоресцеин пайдаланылса, адсорбцияланған флуресцеин аниондарының күміс ионының әсерінен поляризациялануы нәтижесінде тұнбаның беті қызарады. Поляризациялау әсері Ag⁺ және Ind^- иондары тұнбаның бетінде тығыз жанасқанда пайда болады. Ал ерітіндіде жүрген күміс иондары мен флуресцеин бір – біріне әсер етпейді. Флуресцеин қатысында титрлеуді ерітіндінің pН 7 10 арасында жүргізеді, себебі флуресцеин әлсіз қышқыл болғандықтан (pК_а ≈ 8) Ind^- иондарының қажетті мөлшері pН >6,5 пайда болады, ал pН>10,3 Ag₂О тұнбасы түсе бастайды. pК_а=2 сәйкес тетрабромфлуресцеинді (эозин) қышқылдық ортада да (pН=2) индикатор ретінде пайдалануға болады. Эозинді Cl^- иондарынан басқа галогенидтерді – I^-, Br^-, SCN^- титрлеуде ойдағыдай қолданады. Эозин AgCl тұнбасымен Cl^- иондарынан бұрын адсорбцияланады, сондықтан тұнба титрлей бастағаннан-ақ қызыл түске боялады.