Вывод первого уравнения Фика на основе атомной диффузии

Первое уравнение Фика позволяет определить суммарный поток j атомов через единицу поверхности в единицу времени между двумя соседними плоскостями кристаллов решётки, расположенной на расстоянии Δ (рис.8.1).

Рис.8.1. Суммарный поток j атомов через единицу поверхности

в единицу времени между двумя соседними плоскостями 1 и 2 кристаллов решетки,

расположенных на расстоянии ∆

Число скачков атомов в двух противоположных направлениях равновероятно, подставим в уравнения встречных потоков атомов ½:

,

где - концентрация атомов в плоскости 1 и 2 кристаллической решётки, соответственно, ат/м³, - среднее время между скачками атомов С.

Тогда суммарный поток атомов:

(8.1)

По теореме Лагранжа о среднем

(8.2)

Подставив уравнение (6.2) в (6.1), получим:

(8.3)

где

Коэффициент пропорциональности D называют коэффициентом диффузии.

Знак (-) в уравнении обозначает, что в рассматриваемом случае суммарный поток j и градиент концентрации вещества направлены противоположно, т.е. диффузия идёт в сторону меньших концентраций.

Иногда вводят понятие частоты атомных скачков:

Так как за время число скачков , то для двух направлений оси х

Для реальной 3-х-мерной кристаллической решётки (6 направлений осей x, y, z):

Пусть - частота скачков атома в один из ближайших узлов кристаллической решётки данного типа. Тогда суммарная частота атомных скачков ,

где К – координационное число или число ближайших равноудалённых атомов, а коэффициент диффузии

Вблизи температуры плавления атом совершает диффузные скачки в среднем 10 млн раз в сек ( = 10⁷ с^-1).

Согласно А. Эйнштейну, диффузионный путь атома

,

а общее расстояние, которое он проходит за время

Принимая для и вблизи t° _пл. Δ ≈ 0,3 нм, Г=10⁷с^-1 получаем, что за 100 часов (360000 с) диффузии , а

. При этом атом смещается от исходного положения на 0,57 нм.

Коэффициент диффузии зависит от температуры:

где - предэкспоненциальный множитель, который при самодиффузии в металлах изменяется от 10^-6 до 10^-4 м²с.

Q – энергия активации диффузии.

где -универсальная газовая постоянная, равная 8,31441 Дж/(моль К), R=KN_A

N_A - число Авогадро = 6,022045*10²³моль^-1.

Энергия активации Q различных металлов изменяется от 100 до 600 кДж/моль.

8.2. Механизмы диффузии в металлах и полимерах

Вопрос определения механизма диффузии является сложным. Огромное влияние играют дефекты кристаллической решетки, особенно вакансии.

Возможные механизмы диффузии (рис.8.2):

- простой обменный (1)

- циклический обмен (2)

- вакансионный (3)

- простой межузельный (4)

- межузельный механизм вытеснения

- краудионный.

Коэффициент пограничной диффузии (D) на 3-5 порядков больше коэффициента объемной диффузии.

Если 2 хорошо соединенных между собой куска чистых металлов А и B длительно отжигать, то будет наблюдаться взаимное проникновение металлов и смещение первоначальной границы раздела, отмеченной инертными метками, на величину Dх.

Если D_А > D_В , то компонент А проникает в компонент В с большей скоростью, чем В в А, вследствие этого часть В–образца увеличивается в объеме.

После отжига образца из латуни (30% Zn, 70% Cu) и меди, покрытого слоем меди в течение 56 дней и температуре 785^оС смещение метки составило 0,125 мм (опыт А. Смигелькаса и Е. Киркендалла, 1947 г.). Поток атомов Zn в сторону меди идет быстрее, чем Cu в сторону латуни (D _Zn / D_Cu = 2.3) и компенсируется потоками вакансий в сторону латуни. Вакансии увлекают за собой инертные метки.

Рис. 8.2. Наиболее распространенные механизмы диффузии в металлах

А – простой обменный; 2 – циклический обмен; 3 – вакансионный;

4 – простой межузельный